梁仕華，林堅鵬,2，牛九格，馮德鑾，龔 星，羅慶姿

（1. 廣東工業(yè)大學 土木與交通工程學院，廣東 廣州 510006；2. 桂林聯(lián)勤保障中心 76174部隊，廣西 桂林 512200）

微生物誘導碳酸鈣沉淀(MICP)是一種新興的、有應用潛力的土體加固技術[1-2]，其處理過程會消耗大量鈣離子，目前大多數(shù)試驗研究主要選用化學分析鈣作為MICP鈣源，氯化鈣是常用的一種[3]。但由于化學分析鈣價格比較昂貴，且氯化物具有一定腐蝕性，國內(nèi)外相關學者在MICP鈣源來源方面做了一些嘗試探究。Cheng等[4]利用海水中溶解的鈣離子作為MICP過程中的鈣源，用尿素和海水混合物沖刷多孔沙質土壤200次獲得300 kPa的強度。Choi等[5]利用醋酸提取蛋殼中的鈣離子作為MICP鈣源固化砂柱，固化后砂柱抗壓強度達400 kPa，滲透系數(shù)從10–4m/s降低到10–6～10–7m/s。Liu等[6]利用乙酸從鈣質砂中浸出可溶性鈣，用于MICP固化鈣質砂，隨著膠結溶液量的增加，鈣質砂柱的強度、剛度呈指數(shù)增長，可溶性鈣處理樣品無側限抗壓強度最高達2.458 MPa，SEM和XRD分析表明，鈣質砂顆粒表面及其接觸點處形成了文石沉淀結晶。Choi等[7]利用木質素纖維生物質熱解的乙酸提取石灰石中的鈣離子作為MICP鈣源固化砂柱，其抗壓強度可達1.1 MPa。以上研究說明若能通過一定的方法將鈣質量分數(shù)豐富的物質中的鈣轉換成游離的鈣離子，便可作為鈣源應用于微生物固化砂土。

生蠔作為一種營養(yǎng)豐富的海產(chǎn)品備受人們喜愛，目前我國主要加工利用生蠔可食用部分，大量的蠔殼被作為垃圾丟棄，蠔殼的資源化利用不足，蠔殼中的有機物在長期堆放過程中由于腐敗會對環(huán)境造成嚴重的污染[8-9]。蠔殼的主要成分是CaCO3，若能將其利用，不但能夠代替MICP常用的化學分析鈣，而且解決了蠔殼污染問題。筆者通過硝酸提取蠔殼中的鈣離子作為MICP鈣源，采用無側限抗壓強度試驗、滲透試驗、碳酸鈣質量分數(shù)測試、干密度試驗和掃描電鏡試驗(SEM)等探討以蠔殼作為MICP固化砂土鈣源的可行性，為含鈣豐富污染物質的處理提供新的思路。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 細菌及擴大培養(yǎng)

本文選用從荷蘭DSM公司購買的編號為DSM33的巴氏芽孢八疊球菌凍干粉，細菌擴大培養(yǎng)的培養(yǎng)液配方是：酵母提取物20 g/L，硫酸銨10 g/L，氫氧化鈉2 g/L，pH調節(jié)在9左右。活化后的菌液通過測定電導率和OD600來評價細菌活性。

1.1.2 營養(yǎng)液

營養(yǎng)液成分主要是鈣源和尿素混合液，蠔殼提取鈣源的方法是取廚余蠔殼進行清洗烘干粉碎，然后用質量分數(shù)為10%稀硝酸溶解蠔殼，待蠔殼完全溶解后靜置36 h，取上清液進行過濾，用質量分數(shù)為20%的NaOH溶液調整pH保持在6.5～7.0之間。用滴定法測定溶液鈣離子濃度，結果見表1。由于本試驗生蠔殼鈣源是利用硝酸提取的，為了驗證其可以代替氯化鈣，因此本試驗采用化學分析鈣硝酸鈣、氯化鈣作為鈣源對照組。試驗中每種鈣源試樣的平行試件為4組。

表1 蠔殼鈣源的鈣離子濃度和pHTable 1 Calcium ion concentration and pH of clam shell calcium source

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

生物固化砂土的試樣尺寸為直徑39 mm，高80 mm，采用PVC模具控制裝樣密度1.5 g/cm3。將稱取的標準砂分3次緩慢加入模具，分層搗實至同一高度，在試樣的頂部和底部分別覆蓋一層土工布。采用間歇分步循環(huán)灌漿方式給每個試樣分別利用蠕動泵以恒定速率泵入菌液或者營養(yǎng)液[10-13]。

1.2.2 測試方法

(1) 無側限抗壓強度試驗。將烘干的試樣放在試驗機上，調整試驗機底座，使試樣和試驗機上下加載板剛好接觸，將力清零后開始試驗，直至試樣破壞后讀取無側限抗壓強度值。

(2) 滲透系數(shù)試驗。采用變水頭試驗，參照土工試驗方法標準(GB/T50123-1999)測定一定間隔時間Δt內(nèi)，水頭初始高度h1和終止高度h2，結合水管橫截面積a，試樣高度l和試樣橫截面積A，根據(jù)式(1)計算試樣的滲透系數(shù)。

(3) 碳酸鈣質量分數(shù)試驗。取試驗后未壓碎的砂塊，每組選取砂塊的質量均為50 g左右，稱其質量m1，再用5 mol/L的濃鹽酸溶液浸泡砂塊直至沒有氣泡產(chǎn)生。用去離子水將反應后的砂樣沖洗干凈后，放入烘箱中烘干，稱反應后砂樣的質量m2，通過式(2)得到碳酸鈣質量分數(shù)CCa。

(4) 干密度試驗。將砂柱試樣放置于鼓風烘干箱中在80 ℃下烘干至恒重，然后取出試樣在自然溫度下冷卻，測得冷卻后試樣的質量、高度和直徑，計算出試樣的密度，即為砂柱試樣的干密度。

(5) 掃描電鏡試驗(SEM)。試驗采用Merlin場發(fā)射掃描電子顯微鏡（蔡司公司，德國），掃描電壓5.0 kV，選取破碎的砂樣用烘箱烘干，然后取出烘干的砂樣，放在砂樣夾上，進行抽真空預處理，噴金20 s。然后把砂樣放入電鏡掃描真空倉中進行掃描，按試驗方案拍攝放大500倍和3 000倍的SEM照片。

2 實驗結果及分析

2.1 物理力學指標

圖1顯示了不同鈣源固化砂土的物理力學指標，由圖1可以看出以生蠔殼為鈣源固化后砂柱的碳酸鈣質量分數(shù)、干密度、滲透系數(shù)分別15.28%、2.09 g/cm3、1.12×10–4m/s，碳酸鈣質量分數(shù)和干密度較以硝酸鈣為鈣源分別提高了14%和1.4%，滲透系數(shù)降低了8.2%，但與氯化鈣為鈣源的對比，碳酸鈣質量分數(shù)和干密度分別提高了52%和13%，滲透系數(shù)降低27.7%。以生蠔殼為鈣源固化后砂柱無側限抗壓強度略高于硝酸鈣對照組，但是較氯化鈣對照組提高了76.7%。由圖1 (c) 可以看出，蠔殼鈣源固化砂柱的峰值強度較化學鈣源的有提高，但是其延展性較差，脆性破壞比較明顯，不同鈣源固化砂土的應力應變趨勢相似，可分為4個階段：應力隨應變緩慢增長階段，應力隨應變快速增長階段，峰值應力后應力陡降階段，應變增加應力穩(wěn)定階段。

圖1 不同鈣源固化砂土的物理力學指標Fig.1 Physical and mechanical indicators of solidified sand with different calcium sources

通過比較3組不同鈣源的固化砂柱的物理力學指標可以發(fā)現(xiàn)，固化砂柱砂顆粒在碳酸鈣質量分數(shù)較高時，固化砂柱砂顆粒之間的空隙被填充粘結，使得顆粒間結構更為致密，從而降低了滲透系數(shù)，提高了無側限抗壓強度、干密度。另外，也可以發(fā)現(xiàn)以硝酸鈣為鈣源的固化效果較氯化鈣更好，這與筆者課題組前期的研究結論[14]保持一致。

2.2 微觀及礦物成分分析

通過掃描電鏡試驗將不同鈣源固化后的砂柱放大不同倍數(shù)得到固化砂柱的微觀形貌及沉淀晶體形態(tài)如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，不同鈣源的固化后砂柱砂顆粒表面都有碳酸鈣沉淀生成，從而使其干密度有了一定的提高；碳酸鈣沉淀包裹在砂顆粒表面并填充顆粒之間的部分孔隙，使砂顆粒由原先結構松散變成相對致密整體，降低的滲透性同時使砂柱具有一定的強度。沉淀晶體形態(tài)如圖3所示，通過生蠔殼鈣源獲得的碳酸鈣沉淀表面比較粗糙、伴有微小孔隙的球體形態(tài)；通過硝酸鈣獲得的碳酸鈣沉淀是介于球狀和棱柱體之間的多棱角的簇狀；通過氯化鈣獲得的碳酸鈣沉淀呈現(xiàn)顆粒相互交錯堆積的簇狀。

為了進一步分析固化砂土的孔隙情況，利用IPP圖片處理軟件對SEM圖片進行了二值化處理[15-16]：通過圖片處理軟件掃描SEM圖像的每個像素值，而SEM圖像中不同的閾值剛好對應不同表面孔隙面積，將整個圖像呈現(xiàn)出明顯的黑白效果，如圖4所示，通過二值化圖像測算表觀孔隙面積，并將表觀孔隙面積與圖片面積的比值定義為表觀孔隙率，統(tǒng)計結果如表2所示。由表2可以看出，生蠔殼為鈣源固化的砂柱中，大孔隙(20～50 μm)和孔洞(＞50 μm)占比較高；化學鈣源固化的砂柱中，均呈現(xiàn)大孔隙(20～50 μm)占比最高，但是硝酸鈣作為鈣源固化的砂柱中不存在孔洞(＞50 μm)。生蠔殼為鈣源的固化砂柱中雖然平均孔徑較大，但是其表觀孔隙率最小，碳酸鈣質量分數(shù)最多，較大孔隙具有個別性，因此以生蠔殼為鈣源的固化砂柱的強度也是最高的。

圖2 不同鈣源固化砂土后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM picture of different calcium sources after solidifying sand

圖3 不同鈣源固化砂土碳酸鈣沉淀晶體形態(tài)圖Fig.3 Crystal morphology of precipitated calcium carbonate from different calcium sources

圖4 不同鈣源固化砂土后的SEM二值化圖片F(xiàn)ig.4 SEM binarization picture after curing sand with different calcium sources

表2 不同鈣源固化砂柱的微觀結構孔徑分布統(tǒng)計分析表Table 2 Statistical analysis of microstructure pore size distribution of different calcium source curing sand columns

3 結論

本文分別以生蠔殼為MICP鈣源與化學鈣鈣源固化砂柱，通過物理力學指標和微觀對比分析，得出以下結論。

(1) 以生蠔殼為MICP鈣源的固化砂柱獲得的無側限抗壓強度、滲透系數(shù)、碳酸鈣質量分數(shù)、干密度等物理力學指標均優(yōu)于化學分析鈣的，其無側限抗壓強度為1.45 MPa，滿足工程建設地基處理的要求。

(2) 從微觀結構上看，不同鈣源固化砂柱砂顆粒表面均有碳酸鈣沉淀生成，生蠔殼鈣源固化砂柱的平均孔徑最大，但其表觀孔隙率最低，碳酸鈣質量分數(shù)最多，強度和物理力學指標均要優(yōu)于化學鈣源固化的砂土試樣。

(3) 通過生蠔殼鈣源獲得的碳酸鈣沉淀晶體形態(tài)表面比較粗糙，伴有微小孔隙的球體形態(tài)；通過硝酸鈣獲得的碳酸鈣沉淀是介于球狀和棱柱體之間的多棱角的簇狀；通過氯化鈣獲得的碳酸鈣沉淀呈現(xiàn)顆粒相互交錯堆積的簇狀。