張志，周健，劉奇，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要儀器

PHS-25型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；恒溫磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)；氙燈光源(中教金源科技有限公司)；電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；TGL-16WS高速臺式離心機(jī)(金壇市高科儀器廠)；722 s分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；程序升溫箱(上海索譜儀器有限公司)；實(shí)驗(yàn)電爐(武漢亞華電爐有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司).

1.1.2 主要試劑

羅丹明B(RhB)，無水乙醇，五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，66wt %硝酸(HNO3)，氫氧化鈉(NaOH)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，碳酸鈉(Na2CO3)，檸檬酸鉍；所有試劑均為分析純，所用水均為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 Bi2O3的制備

0.725 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在15 mL 1.5 mol/L HNO3(2.34 mL濃硝酸稀釋于20 mL水)中，攪拌30 min.加入0.05 g PVP，攪拌15 min.配制5 mol/L NaOH(4 g NaOH溶解于20 mL水中)，調(diào)節(jié)溶液pH=11，攪拌5 min，溶液變成白色.將白色懸濁液轉(zhuǎn)移至45 mL反應(yīng)釜中，100 ℃保持4 h，冷卻至室溫，用水和乙醇依次洗滌3次，60 ℃下干燥12 h即得到黃色粉末.

1.2.2 Bi2O2CO3的制備

0.23 g Na2CO3溶于35 mL水中，攪拌15 min，再加入0.8 g檸檬酸鉍，攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到45 mL反應(yīng)釜中，程序升溫240 min，160 ℃保持24 h，冷卻至室溫，用水和乙醇依次洗滌3次，60 ℃干燥12 h即得到白色粉末.

1.2.3 Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物的制備

0.23 g Na2CO3溶于35 mL水中，攪拌15 min，再加入0.8 g檸檬酸鉍攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到45 mL反應(yīng)釜中，加入0.05 g制備好的Bi2O3，程序升溫240 min，160 ℃保持24 h，用水和乙醇各洗3次，60 ℃下干燥12 h得到白色粉末.

1.3 光催化性能測試

在可見光下光催化降解RhB溶液.用300 W的氙燈模擬可見光源，使用濾光片濾掉紫外光(λ<420 nm)，燈源與反應(yīng)液的距離約為10 cm.量取50 mL 10 mg/L RhB溶液加入到光催化反應(yīng)器，再加入20 mg光催化劑，在光照前攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡.整個(gè)光催化降解過程中，室溫保持在20～25 ℃以下.每隔一段時(shí)間，取3 mL上層清液，用高速離心機(jī)離去光催化劑，再使用722 s分光光度計(jì)測試RhB在波長λ=554 nm處的吸光度[33].

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究活性物種在光催化降解反應(yīng)中的作用，加入不同的捕獲劑來捕獲活性物種.乙二胺四乙醇二鈉(EDTA-2Na)(10 mmol/L)捕獲h+，對苯醌(BQ)(10 mmol/L)捕獲·O2-，異丙醇(TBA)(10 mmol/L)捕獲·OH，并以不加入捕獲劑作為對比實(shí)驗(yàn)，具體捕獲劑添加含量如表1所示.

表1 捕獲實(shí)驗(yàn)試劑及相關(guān)試劑用量

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相組成(XRD)分析

由圖1可知，所制備的Bi2O2CO3的各衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS: 41-1448)一致，沒有明顯雜質(zhì)峰的存在，由5 wt% Bi2O3的XRD圖可知，在27.92°、32.34°、46.39°、57.69°處出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Bi2O3的(111)、(200)、(220)和(222)晶面，說明Bi2O3較好地復(fù)合在Bi2O2CO3上，表明Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物的成功制備.

圖1 純Bi2O3,Bi2O2CO3和Bi2O3/Bi2O2CO3樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure Bi2O3,Bi2O2CO3 and Bi2O3/Bi2O2CO3 samples

圖2 Bi2O3(a)、Bi2O2CO3(b)、5wt % Bi2O3/Bi2O2CO3(c)和10 wt% Bi2O3/Bi2O2CO3(d)的SEM圖Fig.2 SEM images of the Bi2O3(a)、Bi2O2CO3(b)、5wt % Bi2O3/Bi2O2CO3(c) and 10wt % Bi2O3/Bi2O2CO3(d) composite

2.2 催化劑的形貌(SEM)分析

對所制備的樣品進(jìn)行了SEM表征，從圖2a能夠觀察到Bi2O3呈現(xiàn)出一種棒狀結(jié)構(gòu)，長度約為7-8 μm，而圖2b為Bi2O2CO3的SEM圖，表現(xiàn)出光滑的微球結(jié)構(gòu)，微球的平均尺寸約1.5～2 μm.圖2c-d為不同負(fù)載量的Bi2O3/Bi2O2CO3的形貌圖，引入了Bi2O3后，能觀察到Bi2O2CO3微球附著在棒狀Bi2O3上，Bi2O2CO3微球形貌發(fā)生改變的原因可能是形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

2.3 催化劑的光催化性能

圖3 不同的催化劑光催化降解RhB曲線Fig.3 Photocatalytic degradation of RhB curves by different catalysts

圖3為純的Bi2O2CO3，Bi2O3，不同負(fù)載量的Bi2O3/Bi2O2CO3及RhB自降解曲線圖.RhB的自降解率很小，故在光催化過程中可忽略RhB的自降解.從圖中可以看出，在相同條件下光照40 min后，純Bi2O2CO3的降解率只有40.7%，相比純物質(zhì)，引入了Bi2O3之后，Bi2O3/Bi2O2CO3的降解率得到了一定的提升.當(dāng)Bi2O3負(fù)載量為5wt %時(shí)，降解率為75.3%，而當(dāng)負(fù)載量為10wt %時(shí)降解率高達(dá)到90.3%，其降解效果最佳.

2.4 催化劑的氮?dú)馕摳角€和孔徑分析

圖4為Bi2O3，Bi2O2CO3和10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和Bi2WO6、Bi2O3、10 wt% Bi2O3的孔徑分布圖(b).如圖4a所示，Bi2O3，Bi2O2CO3和10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物均屬于IV型等溫線，從圖4b孔徑分布圖可以看出10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3具有介孔結(jié)構(gòu).表2反映出了樣品的孔容、孔徑和比表面積，增大的比表面積也可能是提高光催化活性的原因，比表面積越大所提供的活性位點(diǎn)越多，這有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖4 Bi2O3，Bi2O2CO3和10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫線(a)及其孔徑分布圖(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and aperture distribution images of Bi2O3、Bi2O2CO3and 10wt% Bi2O3/Bi2O2CO3 composite

表2 Bi2MoO6和Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物的孔容、孔徑和比表面積

2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

為了研究Bi2O3/Bi2O2CO3催化劑的穩(wěn)定性，對該催化劑進(jìn)行了5次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn).由圖5可知，在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解率分別為90.3%，89.1%，88.9%，87.2%，86.3%和84.6%，Bi2O3/Bi2O2CO3催化劑的活性沒有較大的損失，說明了Bi2O3/Bi2O2CO3催化劑的穩(wěn)定性較高，有一定的應(yīng)用前景.

圖5 光催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.5 Cycling experiments of photocatalyst

圖6 Bi2O3/Bi2O2CO3光催化劑在可見光下降解RhB溶液的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6 Free radical capture experiment of Bi2O3/Bi2O2CO3 photocatalyst degrading RhB solution under visible light

2.6 可能的光催化機(jī)理

通過在光催化反應(yīng)中添加捕獲劑捕獲活性物種來進(jìn)一步探究反應(yīng)機(jī)理.其中乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)捕獲h+，對苯醌(BQ)捕獲·O2-，異丙醇(TBA)捕獲·OH.由圖6可知，加入捕獲劑BQ或TBA后的光催化活性與沒有加捕獲劑的光催化活性略有下降，而加入EDTA-2Na后的光催化活性急劇下降，說明h+在光催化反應(yīng)中起主要作用.

圖7 可能的光催化機(jī)理圖Fig.7 Possible mechanism of photocatalysis images

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論，對其提出了可能的光催化機(jī)理.如圖7所示，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Bi2O3的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為3.1 eV和0.3 eV[27]，而Bi2O2CO3的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為3.32 eV和0.16 eV[18]，兩種催化劑在能帶理論上存在形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的可能.由于Bi2O2CO3的帶隙較大，電荷在可見光下不能被激發(fā)，且兩種物質(zhì)存在著導(dǎo)帶與價(jià)帶差，因此Bi2O3導(dǎo)帶上的e-容易遷移到Bi2O2CO3的CB上，而Bi2O2CO3價(jià)帶上的h+也容易遷移至Bi2O3的價(jià)帶，從而促進(jìn)e-和h+的分離，提高光催化活性.具體反應(yīng)如方程(1)-(6)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過水熱法合成復(fù)合光催化劑Bi2O3/Bi2O2CO3，并在可見光下降解RhB溶液，與純Bi2O3或Bi2O2CO3相比，Bi2O3/Bi2O2CO3復(fù)合物的降解率得到了一定的提升，當(dāng)Bi2O3的負(fù)載量為10wt %時(shí)，復(fù)合物光催化降解效果最佳.自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，h+為該體系的主要活性物種.在經(jīng)過了5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該光催化劑仍能夠保持較高的光催化活性，說明具有較高的穩(wěn)定性，有一定的應(yīng)用前景.