吳凡，鄭銳生，劉雪梅，黃晶

(1.華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013；2.婺源縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江西 上饒 333200)

人們?cè)谏詈蜕a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子廢水，不僅對(duì)環(huán)境造成破環(huán)，而且對(duì)人體健康造成危害[1-5]。重金屬?gòu)U水的傳統(tǒng)處理方法通常有化學(xué)沉淀[6-7]、離子交換[8-9]、電解[10]、膜分離[11-12]等方法，但這些方法處理效率低，成本高。能用作生物吸附材料的不勝其數(shù)[13-17]，而橘子皮(OP)由大量的果膠、纖維素和半纖維素等多糖類組成[18-21]，Khurram Shehzad等[22]采用磁性納米顆粒對(duì)廢橘皮進(jìn)行改性，其對(duì)水溶液中As(III)能瞬間氧化吸附。馮寧川等[23]用橘子皮皂化交聯(lián)改性，吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子。郭學(xué)益等[24]用MgCl2改性橘子皮吸附水溶液中的鎘鎳。Sha Liang等[25]采用堿液中的二硫化碳改性陳皮吸附廢水中的Pb2+。本文對(duì)橘子皮進(jìn)行堿性氧化改性，其中H2O2可以使羥基羧基化，NaOH可以使羧基皂化，從而提高吸附劑表面羧基官能團(tuán)數(shù)目，吸附性能更強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)；氫氧化鉀、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸等均為優(yōu)級(jí)純。

MJ-PB80Easy218破壁機(jī)；DF-101s集熱式數(shù)顯磁力攪拌器；SHZ-82A數(shù)顯水浴恒溫振蕩箱；pHS-3E型pH計(jì)；AL204型電子分析天平；PE900T原子吸收光譜儀；3-5W低速離心機(jī)；DZF系列真空干燥箱；SHZ-D(III)真空抽濾機(jī)。

1.2 改性橘子皮的制備

1.2.1 橘子皮的預(yù)處理 橘子皮(OP)經(jīng)自來(lái)水洗2遍，用去離子水浸泡24 h。用去離子水清洗3遍，于80 ℃烘干至恒重，用破壁機(jī)粉碎，過(guò)40目篩。

1.2.2 橘子皮的改性 稱取20 g OP于1 L燒杯里，加入1 L濃度、1.5%堿性雙氧水溶液(1.5%H2O2+0.7%KOH)，30 ℃恒溫?cái)嚢? h后。離心，去除液體部分，用去離子水洗至中性，在80 ℃真空干燥，得到堿性氧化(KOH+H2O2)改性橘子皮。

1.3 Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL，于150 mL 錐形瓶中，加入橘子皮50 mg(1.0 g/L)，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH值5.5；在30 ℃下以速率150 r/min振蕩 2 h，抽濾，取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度，計(jì)算Pb2+去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量對(duì)橘子皮吸附Pb2+性能的影響

投加量對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖1。

圖1 投加量對(duì)吸附性能的影響Fig.1 Influence of dosage on adsorption performance

由圖1可知，隨著吸附劑的投加量增多，Pb2+去除率升高，但改性橘子皮的投加量到0.05 g(1.0 g/L)之后就基本不變了，說(shuō)明吸附達(dá)到飽和狀態(tài)?？紤]到成本問(wèn)題，確定最佳投加量為1 g/L。

2.2 溶液初始pH值對(duì)橘子皮吸附Pb2+性能的影響

由于pH值為7.5時(shí)，鉛離子會(huì)以Pb(OH)2形式沉淀。所以，溶液pH值范圍為2～7。pH對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可知，初始溶液的pH較小時(shí)，Pb2+去除率小，造成的原因可能是H+與Pb2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低了吸附率。H+與金屬離子Mn+的競(jìng)爭(zhēng)性吸附是影響pH的主要原因，pH越小時(shí)，H+占據(jù)了大部分吸附位，阻礙了Mn+的吸附結(jié)合，所以H+濃度越高，吸附率越小。當(dāng)溶液pH值增大時(shí)，H+濃度減小，吸附率變大，最佳時(shí)是5.5?？刂迫芤旱膒H值為5.5，達(dá)到最佳吸附條件。

圖2 pH對(duì)吸附性能的影響Fig.2 Influence of pH on adsorption performance

2.3 吸附時(shí)間對(duì)橘子皮吸附Pb2+性能的影響

時(shí)間對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.3 Influence of time on adsorption performance

由圖3可知，未改性橘子皮對(duì)Pb2+的吸附在20 min 時(shí)基本就達(dá)到吸附平衡，改性橘子皮60 min后才趨緩。

2.4 動(dòng)力學(xué)性能研究

取8個(gè)150 mL的錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中，將0.05 g的橘子皮加入到50 mL濃度50 mg/L的鉛離子溶液中，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴中，以速率150 r/min，分別振蕩20，40，60，70，80，90，100，120 min。抽濾，取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度，計(jì)算Pb2+去除率。在生物吸附動(dòng)力學(xué)的研究中，通常用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬[21]，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果Fig.4 Simulation results of quasi-secondary adsorption kinetic equation

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；

qe和qt——平衡吸附量和在t時(shí)的吸附量，mg/g；

t——時(shí)間，min。

由圖4可知，實(shí)驗(yàn)可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999 4以上(改性橘子皮1，未改性0.999 4)，表明未改性橘子皮與堿性氧化改性橘子皮的吸附過(guò)程都遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，屬于化學(xué)吸附。

2.5 等溫吸附性能研究

取8個(gè)150 mL的錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中，加入0.05 g的橘子皮，加入50 mL鉛離子溶液，初始濃度分別為10，20，40，50，60，80，100 mg/L，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴中以速率150 r/min振蕩2 h。抽濾，取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度，計(jì)算Pb2+去除率。橘子皮對(duì)Pb2+的吸附等溫線見(jiàn)圖5，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合。結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

圖6 Langmuir吸附等溫式Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

圖7 Freundlich吸附等溫式Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

Langmuir等溫吸附方程：

式中Ce——平衡時(shí)Pb2+的濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程為：

式中qe——平衡吸附容量，mg/g；

KF——Freundlich平衡吸附系數(shù)；

n——特征常數(shù)，反映吸附劑的表面不均勻性，以及吸附強(qiáng)度的相對(duì)大小；

Ce——吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Pb2+的濃度，mg/L。

由圖5可知，平衡吸附量隨著Pb2+濃度的增加而增加。由圖6和圖7可知，改性前后的橘子皮對(duì)Pb2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型，但Langmuir吸附等溫模型更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為，吸附過(guò)程是單分子層吸附，以化學(xué)吸附為主。

2.6 其他離子競(jìng)爭(zhēng)吸附性能的影響

工業(yè)廢水中含有多種陽(yáng)離子，會(huì)與需要去除的金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，從而對(duì)吸附產(chǎn)生干擾，出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)考察了Cd2+、Ni2+和Cu2+對(duì)堿性氧化橘子皮吸附Pb2+的影響。分別配制50 mg/L+200 mg/L、100 mg/L+200 mg/L和150 mg/L+200 mg/L的Cu2+/Pb2+、Cd2+/Pb2+和Ni2+/Pb2+體系溶液，各取200 mL，加入0.2 g改性橘子皮，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴中，以速率150 r/min振蕩2 h。抽濾，取上清液，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度，計(jì)算Pb2+去除率。

由圖8可知，競(jìng)爭(zhēng)離子濃度越大，吸附影響就越大，對(duì)Pb2+吸附效果影響大小的結(jié)果是Cu2+>Ni2+>Cd2+，這主要可能是與離子電負(fù)性和離子半徑有關(guān)，對(duì)吸附的影響也較大[26]。

圖8 不同陽(yáng)離子存在時(shí)Pb2+的吸附去除率Fig.8 Adsorption and removal rates of Pb2+ in the presence of different cations

2.7 解吸再生實(shí)驗(yàn)

達(dá)到吸附平衡的改性橘子皮中加入100 mL濃度、0.1 mol/L的HCl進(jìn)行解吸，恒溫恒速振蕩5 h，過(guò)濾，水洗至中性，烘干。將0.05 g烘干后的改性橘子皮加入到50 mL濃度50 mg/L的模擬廢水中，恒溫恒速振蕩2 h，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測(cè)定濃度。重復(fù)5次上述實(shí)驗(yàn)循環(huán)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 吸附性能再生利用Fig.9 Regeneration of adsorption performance

由圖9可知，再生后的吸附材料依然具有很好的吸附效果，雖然有所降低，但是吸附能力降低很少。5次循環(huán)使用后，吸附率從98.52%降低至93.11%，說(shuō)明解吸后的吸附材料至少可以循環(huán)吸附5次以上。

3 結(jié)論

(1)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，未改性與改性的橘子皮對(duì)Pb2+吸附的最佳條件為：初始離子濃度為50 mg/L，pH為5.5，投加量1.0 g/L，30 ℃下，在60 min 內(nèi)吸附去除率能達(dá)到98.52%

(2)吸附過(guò)程可以用Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，表明橘子皮與改性橘子皮對(duì)Pb2+的吸附均屬于化學(xué)吸附過(guò)程。

(3)Langmuir等溫模型描述出改性后的橘子皮的最大吸附量為127.69 mg/g，高于改性前的105.77 mg/g，表明堿性氧化改性的橘子皮吸附性能得到了提高。

(4)由于電負(fù)性和離子半徑不同，Cu2+、Cd2+和Ni2+對(duì)Pb2+的吸附影響Cu2+>Ni2+>Cd2+。