張玉聰，遲媛媛，萬(wàn)俊鋒，王巖

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

長(zhǎng)期暴露于砷(As)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病[1-3]。許多國(guó)家地下水中的As甚至達(dá)到了毫克每升的級(jí)別，如孟加拉國(guó)和印度[4-5]。離子交換纖維作為一種新型材料，對(duì)水中陰離子具有很高的去除能力[6]。有研究制備了一種名為FFA-1的離子交換纖維[7]，用來(lái)去除水中的陰離子六價(jià)鉻Cr(VI)?？紤]到水中的As也以各種陰離子的形式存在，故采用該纖維去除水中As。然而As在水中通常以As(Ⅲ)和As(V)兩種形式存在，而As(Ⅲ)又因?yàn)椴粠щ姾啥コ实蚚8-10]。因此，本文研究利用生物As(Ⅲ)氧化作為預(yù)處理聯(lián)合離子交換技術(shù)除砷的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaAsO2、NaAsO3·12H2O、HCl、NaOH等均為分析純；離子交換纖維FFA-1，由鄭州大學(xué)原思國(guó)教授提供。

Multi3410 WTW便攜式pH計(jì)；PF52原子熒光分光光度計(jì)；SA 520原子熒光分光光度計(jì)聯(lián)合原子熒光形態(tài)分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取0.1 g FFA-纖維于錐形瓶，加入100 mL含As(V)溶液或者As(Ⅲ)溶液(As濃度c1為200 mg/L，配制溶液時(shí)，采用0.1 mol/L的NaOH或0.1 mol/L的HCl將溶液調(diào)節(jié)至不同pH)。待FFA-1纖維和溶液充分反應(yīng)1 h后，測(cè)定水中剩余As(V)或者As(Ⅲ)濃度c2，計(jì)算FFA-纖維對(duì)兩種形態(tài)砷的去除量。

Q=V×Δc/m

式中，Q為單位質(zhì)量FFA-1的砷去除量，V為溶液體積，m為纖維的重量。

1.3 再生實(shí)驗(yàn)

完成FFA-1的第1次吸附后取出纖維，烘干后放入0.2 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h，然后再將纖維放入0.1 mol/L的HCl溶液浸泡1 h，實(shí)現(xiàn)纖維的再生。再生后纖維用去離子水沖至中性后開始第2次對(duì)As(V)的吸附，該過(guò)程循環(huán)3次。

1.4 生物氧化聯(lián)合FFA-1除砷

1.4.1 AsOB的馴化 三價(jià)砷氧化菌(AsOB)經(jīng)序批式活性污泥反應(yīng)器長(zhǎng)期馴化而來(lái)[11]，反應(yīng)器除添加微生物所必需的營(yíng)養(yǎng)元素外，長(zhǎng)期添加10 mg/L的As(Ⅲ)馴化其三價(jià)砷氧化活性。反應(yīng)器靜置狀態(tài)下，提取其中上清液作為接種液。

1.4.2 連續(xù)除砷 見圖1，建立兩個(gè)反應(yīng)柱(R1和R2)。R1為生物反應(yīng)器，填充188 g火山石作為載體，將接種液在R1中循環(huán)流動(dòng)5 d，完成菌種在火山石上的負(fù)載。R2為離子交換反應(yīng)器，填充50 g FFA-1。裝置搭建完成后，用含有10 mg/L As(Ⅲ)的進(jìn)水以52.5 mL/h的流速自柱子下端進(jìn)入R1，經(jīng)R1生物氧化處理后進(jìn)入R2。柱子運(yùn)行近50 d，測(cè)定每天出水中總砷、As(Ⅲ)和As(V)的濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.5 分析方法

pH采用WTW便攜式pH計(jì)測(cè)定，總As濃度用原子熒光分光光度計(jì)(HG-AFS)檢測(cè)，砷形態(tài)用高效液相色譜儀(HPLC)結(jié)合HG-AFS檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)纖維去除砷的影響

見圖2，pH在2～7范圍內(nèi)，F(xiàn)FA-1對(duì)As(V)都有很好的吸附效果，吸附容量保持在80 mg/g左右，接近中性條件時(shí)，去除量最高；pH在7～10范圍內(nèi)，隨著pH的上升，吸附容量逐漸下降，這表明FFA-1適合在中性至酸性條件下去除As(V)，而在堿性條件下，由于OH-離子的競(jìng)爭(zhēng)，F(xiàn)FA-1纖維對(duì)As(V)沒(méi)有很好去除效果。對(duì)于As(Ⅲ)，F(xiàn)FA-1在整個(gè)pH范圍內(nèi)，都沒(méi)有很好的去除效果，這一現(xiàn)象表明，如果采用該纖維的目標(biāo)水體中含有As(Ⅲ)，應(yīng)該先采用氧化法對(duì)水中As(Ⅲ)預(yù)處理，將其氧化為As(V)。

圖2 pH對(duì)FFA-1去除As(Ⅲ)和As(V)吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on FFA-1 to the adsorption capacity of As (Ⅲ) and As (V)

2.2 纖維的再生

再生能力決定了離子交換材料是否能夠多次利用。見圖3，對(duì)纖維進(jìn)行了3次再生，纖維對(duì)As(V)的去除量一直保持在90 mg/L左右，沒(méi)有明顯下降的趨勢(shì)，說(shuō)明再生過(guò)程未對(duì)纖維的砷去除能力造成影響。因此，該纖維在實(shí)際的除砷應(yīng)用中可以多次循環(huán)利用。

圖3 再生次數(shù)對(duì)FFA-1吸附As(V)的影響Fig.3 Effect of regeneration time on FFA-1 to the adsorption capacity of As(V)

2.3 As(Ⅲ)氧化的評(píng)估

見圖4，進(jìn)水中含有10 mg/L As(Ⅲ)的柱實(shí)驗(yàn)運(yùn)行初期，R1出水中出現(xiàn)了大約6 mg/L的As(V)，這說(shuō)明生物氧化柱起到了部分氧化As(Ⅲ)的作用。然而，仍舊有40%左右的As(Ⅲ)存在。在第10 d左右，隨著砷氧化菌在氧化柱中的逐漸富集，砷(Ⅲ)氧化能力迅速提高，As(Ⅲ)濃度迅速下降，并保持40 d左右的高氧化率，實(shí)現(xiàn)了生物氧化柱的As(Ⅲ)完全氧化能力。

圖4 R1出水中As形態(tài)分析及其As(Ⅲ)氧化率Fig.4 As speciation analysis in the effluent of R1 and As(Ⅲ) oxidation percentage

2.4 柱實(shí)驗(yàn)對(duì)總砷的去除

見圖5，R1作為生物氧化柱，對(duì)水中總砷幾乎沒(méi)有去除效果，同時(shí)，R2出水中總砷的濃度在1周左右快速下降，并保持在10 μg/L以下超過(guò)40 d，達(dá)到了世界健康組織(WHO)的飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[12]。表明生物氧化作為預(yù)處理，串聯(lián)離子交換柱，在運(yùn)行穩(wěn)定后，能夠完全去除水中的As，并在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行過(guò)程中，保持出水中較低濃度的總砷。

圖5 評(píng)估運(yùn)行中兩個(gè)柱子對(duì)總砷的去除效果Fig.5 Evaluation of total As removal by two columns

3 結(jié)論

作為一種離子交換劑，F(xiàn)FA-1在除砷過(guò)程中具有很好的再生性能，其在酸性至中性條件下，對(duì)As(V)的去除量很高，為90 mg/L左右，但是對(duì)As(Ⅲ)的去除率很低，只有2～4 mg/L左右。因此，當(dāng)水中砷以As(Ⅲ)存在時(shí)，應(yīng)考慮對(duì)水進(jìn)行預(yù)處理。以生物氧化法作為離子交換除砷技術(shù)的預(yù)處理，這種組合方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中As(Ⅲ)的去除。