王杰，汪莉，賀拴玲，董新月，張晴

(北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

人工光合成是CO2轉(zhuǎn)化和利用的創(chuàng)新技術(shù)。TiO2對(duì)太陽(yáng)光能的利用率極低[1]，因此對(duì)TiO2進(jìn)行改性研究成為了光催化還原CO2領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，尤其對(duì)過(guò)渡金屬、稀土元素及非金屬研究頗多[2-5]。有研究者指出[6-8]，利用金屬Zr摻雜TiO2不僅可以保持TiO2和ZrO2原有的特殊性能，還能克服兩者各自的缺點(diǎn)，具有更大的比表面積和熱穩(wěn)定性。堿金屬改性TiO2后，催化劑表面容易形成堿性位點(diǎn)，這對(duì)于CO2在催化劑表面的吸附極為有利[9-11]。本文采用溶膠凝膠法制備了Mg-Zr共摻雜TiO2光催化劑，通過(guò)XRD、SEM、XPS、UV-vis、BET對(duì)催化劑進(jìn)行表征，采用氣-固相反應(yīng)器對(duì)Mg/Zr-TiO2光催化還原CO2產(chǎn)生CO和CH4的性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鎂、氧氯化鋯、鈦酸丁酯均為分析純。

CD-1400X馬弗爐；PL203電子天平；DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；XMTD-20485-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；HG101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱；HSX系列氙燈光源；GC9790型氣相色譜儀；Ultima-IV 3KW X射線衍射儀；Quanta 3D FEG型掃描電子顯微鏡；STA449F3型熱天平。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mg/Zr-TiO2催化劑的制備 采用溶膠凝膠法制備Mg和Zr共摻雜TiO2催化劑。量取一定量的鈦酸丁酯和一定量的乙醇混合，攪拌1 h得到混合溶液A；稱取一定質(zhì)量的MgCl2·6H2O和氧氯化鋯(控制Zr/Ti的摩爾比為0.25)，溶解于醋酸、水和乙醇的混合溶液，形成溶液B；將B溶液緩慢滴加至A溶液中，攪拌得到透明均勻的溶膠；溶膠在50 ℃條件下陳化一段時(shí)間，然后在110 ℃條件下干燥；最后將干凝膠顆粒放入馬弗爐中350 ℃下煅燒2 h，即得Mg/Zr-TiO2粉體。按照摻雜Mg含量的不同將所得催化劑標(biāo)記為(m)Mg/0.25Zr-TiO2(m為Mg/Ti摩爾比)。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成，氣相實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 光催化還原反應(yīng)試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic profile of photocatalytic reduction reaction experimental apparatus

1.CO2氣瓶；2.質(zhì)量流量計(jì)；3.水浴鍋；4.閥門；5.光反應(yīng)器；6.光源；7.光化學(xué)反應(yīng)儀；8.氣相色譜；9.電腦顯示儀

光催化還原CO2的性能測(cè)試反應(yīng)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器體積約為140 mL，催化劑平鋪在玻片上，催化劑用量約為0.100 g，氙燈置于反應(yīng)器的正上方，光源功率約為300 W。本實(shí)驗(yàn)采用高純CO2(99.999%)，先將其以15 mL/min的流量通過(guò)水浴鍋，形成含35%水蒸氣的混合氣體后再通入光催化反應(yīng)器，通氣20 min后達(dá)到吸附飽和狀態(tài)后關(guān)閉出氣口，再將流量減小至10 mL/min，10 min后停止通氣。然后打開(kāi)光源，光照10 h。光照結(jié)束后關(guān)閉光源，使用氣相色譜儀分析產(chǎn)物生成量。本實(shí)驗(yàn)采用手動(dòng)進(jìn)樣方式，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物為CO和CH4。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X射線衍射分析(XRD) 采用Rigaku Ultima-IV 3KW X射線衍射儀分析催化劑顆粒的物相。在40 mA的電流強(qiáng)度、40 kV加速電壓下，采用銅靶(波長(zhǎng)為0.154 06 nm)，并以20(°)/min的速度掃描，其掃描角度是2θ=10～100°。

1.4.2 掃描電鏡分析(SEM) 采用Quanta 3D FEG，在10 kV的條件下，進(jìn)行電鏡掃描，觀察催化劑的表面形貌。

1.4.3 比表面積分析(BET) 采用TriStar II 3020比表面積和孔徑測(cè)試儀通過(guò)靜態(tài)氮物理吸附法測(cè)試催化劑比表面積、孔容及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4.4 X射線光電子能譜分析(XPS) 采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250xi X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4.5 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析(UV-Vis DRS) 采用UV3150紫外可見(jiàn)光近紅外分光光度計(jì)分析樣品對(duì)光的吸收情況，以標(biāo)準(zhǔn)白板調(diào)零，硫酸鋇為參比，掃描范圍 200～800 nm，采樣間隔1 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶結(jié)構(gòu)

圖2為Zr/Ti的摩爾比為0.25時(shí)350 ℃煅燒的不同Mg含量的(m)Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合催化劑的XRD譜圖。

圖2 不同Mg摻雜量催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD pattems of catalysts with different Mg doping amount

a.TiO2；b.0.25Zr-TiO2；c.0.5%Mg/0.25Zr-TiO2；d.0.75%Mg/0.25Zr-TiO2；e.1%Mg/0.25Zr-TiO2；f.1.5%Mg/0.25Zr-TiO2

由圖2可知，TiO2在2θ=25.460，38.000，48.200，54.200，55.260，62.960，69.060，70.439，75.280°和82.978°出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)面、(004)面、(200)面、(105)面、(211)面、(204)面、(116)面、(220)面、(215)面和(224)面，說(shuō)明TiO2在350 ℃煅燒2 h后所制備的催化劑為純銳鈦礦型TiO2。0.25Zr-TiO2也出現(xiàn)上述銳鈦礦型 TiO2的晶面，其特征衍射峰峰位全部向小角度偏移，如0.25Zr-TiO2的(101)晶面位于2θ=25.240，無(wú)ZrO2相出現(xiàn)，說(shuō)明 Zr4+進(jìn)入TiO2的晶格取代了Ti4+，且由于Zr4+半徑(0.072 nm)比Ti4+半徑(0.064 nm)大，Zr4+摻雜后引起TiO2晶格畸變，從而導(dǎo)致晶格膨脹。摻入Mg后無(wú)ZrO2和MgO出現(xiàn)，TiO2的晶型仍然沒(méi)有改變，Mg2+摻雜到TiO2中取代晶格位置上的Ti4+，這樣TiO2晶格中原來(lái)Ti4+結(jié)點(diǎn)處將缺少2個(gè)電子，為了平衡電價(jià)，必然在近鄰形成帶正電的氧空位，且各個(gè)晶面的衍射峰峰位與TiO2相比也均向小角度偏移，與0.25Zr-TiO2相比，(m)Mg/0.25Zr-TiO2在各個(gè)晶面的衍射峰峰位均向大角度偏移，這歸因于Mg2+(0.057 nm)比Ti4+半徑(0.064 nm)小，引入Mg后，TiO2(101)晶面的峰變得尖銳，這說(shuō)明TiO2的結(jié)晶度增大。

2.2 微觀形貌

圖3為煅燒溫度為350 ℃，不同Mg摻雜量的(m)Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)光催化劑的SEM圖。如上顯示，顆粒粒徑均為納米級(jí)，粒徑大小約在20 nm左右，與根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算出的晶粒粒徑大小相吻合。當(dāng)Mg的摻雜量為1%時(shí)，(m)Mg，Zr/TiO2顆粒的分散性最好。隨著Mg含量的增加，納米顆粒分散性會(huì)變差，從Mg摻雜量為1.5%的SEM圖中可以看到顆粒之間越來(lái)越緊密，形成團(tuán)聚。

a.0.5%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) b.0.75%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) c.1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) d.1.5%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)圖3 不同Mg摻雜量催化劑的SEM譜圖Fig.3 SEM spectra of catalysts with different Mg doping amounts

2.3 表面組成

為了研究1%Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合材料表面各元素的化學(xué)形態(tài)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了XPS檢測(cè)，進(jìn)一步確定其Mg、O、Ti和Zr的存在狀態(tài)。圖4為1%Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合材料的XPS能譜，結(jié)合能以C在284.8 eV處的1s峰為參考值。復(fù)合材料中僅存在Ti、Zr、O、Mg和C五種元素，C元素可能是有機(jī)物未完全焙燒干凈或者儀器本身偶爾帶有的碳?xì)浠衔锼?。從Ti2p的 XPS圖譜中可以看到，Ti2p3/2和Ti2p1/2的平均結(jié)合能分別為458.4 eV和464.2 eV，由 Ti2p譜峰擬合的結(jié)果分析，458.6，458.1 eV應(yīng)分別歸屬于TiO2和Zr0.85Ti1.5O4的Ti2p3/2結(jié)合能的位置，Zr0.85Ti1.5O4在催化劑表面以無(wú)定形態(tài)分布，伴峰Ti2p1/2的結(jié)合能為 464.1 eV，屬于TiO2。O1s 的峰形不對(duì)稱，說(shuō)明1%Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合材料表面存在多種結(jié)合態(tài)的氧，對(duì)O1s的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，在結(jié)合能529.8 eV和531.06 eV出現(xiàn)了分別屬于TiO2和Zr0.85Ti1.5O4中晶格氧的窄譜峰，在結(jié)合能532.2 eV處出現(xiàn)了表面羥基(OH-)的譜峰，這也說(shuō)明了1%Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合材料表面有大量的羥基氧。從Zr3d XPS圖譜中可以看到，復(fù)合材料中Zr在Zr3d5/2和Zr3d3/2的平均結(jié)合能分別為181.81 eV和184.20 eV，與X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖里的數(shù)據(jù)基本一致，這說(shuō)明Zr是以Zr4+的形式存在。Mg l的XPS譜圖譜1 303.40 eV處有結(jié)合能峰，應(yīng)歸屬于Mg摻雜進(jìn)入TiO2晶格中形成Mg—O—Ti鍵中的Mg1s峰，誘導(dǎo)O—Ti鍵上的電子向Ti偏移，從而導(dǎo)致Ti2p3/2的結(jié)合能值比TiO2中Ti2p3/2結(jié)合(458.8 eV)略微減小，這與文獻(xiàn)報(bào)道中的一致[12]。

a.Ti2p譜峰擬合圖 b.Ols 譜峰擬合圖 c.Zr3d 譜峰擬合圖 d.Mg1s 譜峰擬合圖圖4 1%Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合材料的XPS能譜圖Fig.4 XPS image of 1%Mg/0.25Zr-TiO2 composites

2.4 比表面積

TiO2、0.25Zr-TiO2以及不同Mg摻雜量的Mg/Zr-TiO2幾種催化劑的比表面積對(duì)比見(jiàn)表1。可以發(fā)現(xiàn)Zr和Mg的單摻雜以及Zr、Mg共摻雜都能提高TiO2的比表面積，這將為光催化還原CO2提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于提高光催化活性，其中1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)的比表面積最大，為76.906 m2/g，這也是其光催化活性最高的一個(gè)因素。

表1 Mg/Zr-TiO2摻雜TiO2樣品的比表面積Table 1 BET of Mg/Zr-TiO2 samples

2.5 紫外-可見(jiàn)漫反射分析

圖5 1%Mg/0.25Zr-TiO2的UV-Vis DRS圖譜Fig.5 UV-Vis DRS of 1%Mg/0.25Zr-TiO2 samples

使用Kubelka-Munk(KM)方程和Tauc繪圖方法從反射[F(R)]光譜確定樣品的UV-Vis吸收邊和帶隙能。圖5顯示的是1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)的UV-Vis DRS圖譜，其光吸收帶紅移至400 nm，且其光吸收范圍相比純TiO2的光吸收范圍更寬，1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)的帶隙能為2.91 eV，與銳鈦礦TiO2的禁帶寬度3.20 eV相比明顯減小，說(shuō)明其在接受光照后，更容易形成激發(fā)態(tài)發(fā)生光催化反應(yīng)。Mg和Zr的引入，二者起到協(xié)同作用，既能夠提高TiO2在紫外光下的光催化活性又能夠提高在可見(jiàn)光照射下的光催化活性。

2.6 光催化還原CO2的性能

圖6顯示了不同Mg摻雜量的Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)光催化還原CO2時(shí)CO和CH4產(chǎn)率，其中1%Mg/0.25Zr-TiO2在紫外光照射10 h時(shí)后光催化效率最高，光催化還原CO2的產(chǎn)物CO和CH4的生成量分別為54.89 μmol/g和0.73 μmol/g。

圖6 不同Mg/Ti比的(m)Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) 紫外光下光催化還原CO2的性能Fig.6 Photocatalytic reduction of CO2 under ultraviolet light at (m) Mg/0.25Zr-TiO2 (350 ℃) with different Mg/Ti

圖7顯示純TiO2、Mg/TiO2、Zr/TiO2作為光催化劑紫外光照10 h還原CO2時(shí)CO的累積產(chǎn)生量分別為 14.19 ，18.34，40.46 μmol/g，CH4的累積產(chǎn)生量分別為0.51，0.65，0.54 μmol/g。Mg和Zr的引入都能提高TiO2的光催化還原CO2的催化效率，Zr的單摻雜改性TiO2比Mg改性TiO2更有利于提高CO的產(chǎn)量，而Mg改性TiO2相比于Zr的單摻雜改性TiO2其對(duì)CH4產(chǎn)率提高更為明顯。Mg和Zr共摻雜改性TiO2對(duì)光催化還原CO2的產(chǎn)物CO和CH4都有明顯的提升。Zr4+進(jìn)入TiO2的晶格中取代Ti4+，Zr4+比Ti4+能有效的捕獲電子，使晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有利于提高光催化活性，Mg2+摻雜到TiO2中傾向于取代晶格位置上的Ti4+，這樣TiO2晶格中原來(lái)Ti4+結(jié)點(diǎn)處將缺少2個(gè)電子，為了平衡電價(jià)，必然在近鄰形成帶正電的氧空位。添加適量的Mg和Zr(Zr∶Ti=0.25)制得Mg、Zr共摻雜改性的Mg/Zr-TiO2復(fù)合光催化劑相比于單摻雜的Mg/TiO2、Zr/TiO2光催化活性有了明顯提高，說(shuō)明Mg和Zr共同引入TiO2對(duì)其光催化還原CO2起到了協(xié)同作用，能進(jìn)一步提高光催化還原CO2活性。最佳Mg的摻雜比為Mg∶Ti=1%。

圖7 TiO2、1%Mg-TiO2、0.25Zr-TiO2和 1%Mg/0.25Zr-TiO2紫外光下光催化還原CO2性能Fig.7 Performance of photocatalytic reduction of CO2 over TiO2，1%Mg-TiO2，0.25Zr-TiO2 and 1%Mg/0.25Zr-TiO2

圖8顯示了TiO2、1%Mg/TiO2(350 ℃)、1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)三種催化劑在可見(jiàn)光照射10 h后CO和CH4的生成量。由圖8可知，可見(jiàn)光照射10 h后三種催化劑光催化還原CO2產(chǎn)生的CO的量分別為10.59，17.17 μmol/g和 42.47 μmol/g，CH4的產(chǎn)生量分別為0.32，0.53 μmol/g和0.56 μmol/g?？梢悦黠@的看到Mg和Zr的引入能夠明顯提高TiO2在可見(jiàn)光下的光催化還原CO2的催化性能。單獨(dú)的純TiO2作為光催化劑時(shí)，由于其帶隙能(3.2 eV)的原因，在光子能量較大的紫外光照射下更容易達(dá)到激發(fā)態(tài)以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，發(fā)生光催化反應(yīng)，而光子能量較小的可見(jiàn)光不容易使其達(dá)到激發(fā)態(tài)，因此純TiO2在可見(jiàn)光下的光催化活性不高。通過(guò)引入Mg和Zr能夠拓寬其光吸收范圍，降低其帶隙能，提高在可見(jiàn)光和紫外光下的光催化還原CO2性能。

圖8 TiO2、1%Mg-TiO2和1%Mg/0.25Zr-TiO2 可見(jiàn)光催化還原CO2性能Fig.8 Performance of visible light catalytic reduction of CO2 by TiO2，1% Mg-TiO2 and 1% Mg/0.25Zr-TiO2

由以上分析可得，堿金屬M(fèi)g和金屬Zr對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜后，Zr4+進(jìn)入TiO2的晶格中取代Ti4+，Zr4+比Ti4+更能有效的捕獲電子，使晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有利于提高光催化活性。Mg2+進(jìn)入TiO2的晶格間隙中取代Ti4+，形成氧空位，并且在催化劑表面形成了大量的堿性位點(diǎn)，這有利于CO2在催化劑表面的吸附，同時(shí)Mg2+的摻雜在TiO2晶格中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，這也在一定程度上抑制了光生載流子的復(fù)合。Mg和Zr的共摻雜同時(shí)能夠拓寬TiO2光吸收范圍，降低其帶隙能，從而提高了可見(jiàn)光下的光催化活性，Mg和Zr的共摻雜可以起到協(xié)同作用，進(jìn)一步提高TiO2的光催化性能。

3 結(jié)論

(1)本文采用溶膠凝膠法制備了TiO2、Zr-TiO2和(m)Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合催化劑。光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mg和Zr的共摻雜可以起到協(xié)同作用，明顯提高TiO2的光催化性能。在氣相反應(yīng)器中，紫外光照10 h后，最佳摻雜量的1%Mg/0.25 Zr-TiO2復(fù)合催化劑催化還原CO2生成CO和CH4的產(chǎn)量為54.89 μmol/g和0.73 μmol/g，是純TiO2的3.87倍和1.43倍。

(2)通過(guò)SEM、XRD、BET及XPS等表征分析可知，(m) Mg/0.25Zr-TiO2復(fù)合催化劑的表面形貌為納米級(jí)顆粒。Zr4+摻雜進(jìn)入TiO2的晶格取代Ti4+，使得TiO2晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生晶格缺陷，有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。Mg和Zr共摻雜使TiO2的結(jié)晶度明顯增大，Mg2+進(jìn)入TiO2的晶格取代Ti4+形成 Mg—O—Ti鍵結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生氧空位，同時(shí)在催化劑表面產(chǎn)生大量堿性位點(diǎn)。

(3)通過(guò)UV-Vis DRS表征分析可知，1%Mg/0.25 Zr-TiO2復(fù)合催化劑的禁帶寬度為2.91 eV，比TiO2的禁帶寬度要小，說(shuō)明Mg和Zr的共摻雜降低了TiO2的帶隙能，擴(kuò)展了可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，1%Mg/0.25 Zr-TiO2復(fù)合催化劑可見(jiàn)光下10 h生成CO和CH4量分別為42.47 μmol/g和0.56 μmol/g，是純TiO2的4.01倍和1.75倍。