李雅君，張永祥，井琦

(北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院 水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室，北京 100124)

有機氯酚類污染物由于易揮發(fā)，生物危害性大[1]，成為水體污染的主要污染物之一。2，4-DCP(2，4-二氯苯酚)具有嚴重的“三致”效應(yīng)，被美國環(huán)保署列為優(yōu)先控制的污染物[2-3]。納米零價鐵(NZVI)由于其特殊的性質(zhì)，比表面積大，還原性強，反應(yīng)活性高，廣泛用于水中污染物的去除[4-5]。雙金屬是用還原作用將另外一種貴金屬分散在納米零價鐵的表面[6-7]，充當(dāng)催化劑來增強納米鐵顆粒表面的反應(yīng)活性，提高對污染物的去除效率。

在前期研究中，本課題組用Pluronic F-127改性納米零價鐵，獲得分散性良好的改性納米零價鐵，用于去除水中2，4-DCP的研究，存在反應(yīng)時間長。本實驗在改性納米鐵顆粒表面負載鎳，制取F-NZVI/Ni，用于去除2，4-DCP的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Pluronic F-127(EO106PO70EO106)、硫酸亞鐵、硼氫化鈉、硫酸鎳、無水乙醇均為分析純；氮氣，工業(yè)級；甲醇，色譜純。

E30-H數(shù)顯電動攪拌機；BT100-1L蠕動泵；FD-1A-50冷凍干燥機；JSM-7610F-Plus熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡；LC-2030C高效液相色譜儀；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀；XRD-7000 X射線衍射儀；COS-100B恒溫搖床；UV2800紫外可見分光光度計；IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 F-NZVI/Ni納米顆粒的制備

稱取一定量的Pluronic F-127(簡稱F-127)(F-127∶FeO質(zhì)量比為2∶1)置于1 000 mL的三口燒瓶中，加入250 mL通入N2的超純水，持續(xù)通入氮氣并攪拌15 min，確保脫氧，且Pluronic F-127在水中均勻分散。加入硫酸亞鐵持續(xù)攪拌，使硫酸亞鐵完全溶解。以5 mL/min的速率滴入250 mL硼氫化鈉溶液，生成黑色懸浮液。加入一定量的硫酸鎳，繼續(xù)攪拌15 min，使溶液完全反應(yīng)，其中硼氫化鈉稍過量。反應(yīng)方程式如下：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

2Fe0+Ni2+→Fe0(Ni)↓+Fe2+

(2)

FeO(Ni)↓+2B(OH)3+7H2↑ (3)

反應(yīng)在真空手套箱內(nèi)進行，在反應(yīng)過程中始終通入N2脫氧，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，使生成的氫氣完全排出，此時制備出的溶液為F-NZVI/Ni納米懸浮溶液。用溶劑過濾器抽濾，并用超純水清洗3次，去除雜質(zhì)離子。為保證顆粒不被氧化，在抽濾過程中向溶液持續(xù)通N2脫氧，抽濾完成后迅速放入冷凍干燥機進行干燥處理[8]，得到改性F-NZVI/Ni顆粒[9]。

1.3 F-NZVI/Ni 納米顆粒對水中2，4-DCP的去除

將200 mL濃度20 mg/L的2，4-DCP溶液置于500 mL的錐形瓶中，加入一定量的F-NZVI/Ni顆粒，在室溫條件下，以200 r/min的振蕩速度反應(yīng)。用注射器在不同時間段取樣，并通過0.45 μm和0.22 μm的濾膜過濾，利用高效液相色譜儀測定2，4-DCP及其降解產(chǎn)物苯酚、2-氯酚和4-氯酚的濃度，采用C18色譜柱，流動相為甲醇(60%)和超純水(40%)的混合液，流速為1 mL/min，色譜柱溫度為45 ℃，在此條件下，各物質(zhì)保留時間為：苯酚2.8 min左右，2-氯酚3.8 min左右，4-氯酚4.6 min左右，2.4-二氯酚保留7.8 min左右。通過對比峰面積-濃度的標(biāo)線，計算出不同時刻水中2，4-DCP、4-氯酚、2-氯酚和苯酚的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 F-NZVI/Ni的表征分析

2.1.1 F-NZVI/Ni的FTIR 圖1為F-NZVI與F-NZVI/Ni的紅外光譜圖。

圖1 F-NZVI與F-NZVI/Ni的FTIR圖Fig.1 FTIR micrographs of F-NZVI and F-NZVI/Ni

由圖1可知，負載前后主要的有機官能團沒有發(fā)生變化，但是官能團對應(yīng)的峰發(fā)生了變化，F(xiàn)-NZVI 2 870 cm-1處的 —CH和3 425 cm-1處的 —OH的伸縮振動峰重疊[10]，顯示一個寬譜帶。2 870 cm-1處 —C—O—C— 的伸縮振動峰左移至1 076 cm-1[11]，說明F-NZVI/Ni成功合成。

2.1.2 F-NZVI/Ni的XRD 圖2(a)、(b)為F-NZVI與F-NZVI/Ni的X射線衍射圖譜。

圖2 F-NZVI與F-NZVI/Ni的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of F-NZVI and F-NZVI/Ni

由圖2可知，鎳對Fe0的晶體影響小，兩者均在65°和83°附近出現(xiàn)α-Fe0的衍射峰[12]。F-NZVI/Ni在44.8°處同時出現(xiàn)鎳和α-Fe0的晶面衍射峰[13]，衍射峰變窄，F(xiàn)-NZVI/Ni納米顆粒在44.8°處結(jié)晶好。

2.1.3 F-NZVI/Ni的XPS分析 圖3為F-NZVI/Ni的XPS全譜圖。

(a)

由圖3a可知，F(xiàn)-NZVI/Ni主要含有C、O、Fe、Ni四種元素。由圖3b可知，F(xiàn)-NZVI/Ni中鐵的存在形式為Fe0、Fe2+和少量Fe3+[14]，由于在制備F-NZVI/Ni過程中，BH-在還原Fe2+會有少量的 Fe2+附著在F-NZVI/Ni表面，所以會檢測到Fe2+。由圖3c可觀察到NiO，在形成F-NZVI/Ni過程中會生成NiO。F-NZVI/Ni顆粒中主要以Ni的形式存在，F(xiàn)-NZVI/Ni雙金屬材料合成效果好。

2.2 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的影響因素

2.2.1 鎳負載率對2，4-DCP去除率的影響 在F-NZVI/Ni投加量為3 g/L，初始pH值為7，2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，反應(yīng)溫度為35 ℃時，鎳負載率對2，4-DCP去除率的影響見圖4。

圖4 鎳負載率對2，4-DCP去除率的影響Fig.4 Effect of Ni mass ratio on 2，4-DCP removal rate

由圖4可知，鎳負載率為10%時，2，4-DCP去除率最高，達到97.5%。當(dāng)負載率小于10%時，鎳負載率成為 2，4-DCP 脫氯的控制因素，F(xiàn)-NZVI/Ni顆?？梢蕴峁╇娮?，在鎳的催化加氫作用下，使分子態(tài)的H2轉(zhuǎn)化為原子態(tài)的H*，取代2，4-DCP上的氯原子進行脫氯反應(yīng)。鎳負載率大于10%時，鎳沉積在F-NZVI/Ni表面，F(xiàn)-NZVI/NI表面的活性位點減少，同時H2的量增加，吸附在F-NZVI/Ni表面，阻礙了2，4-DCP與F-NZVI/Ni的接觸，2，4-DCP去除率降低。鎳負載率為5%時 2，4-DCP的去除率為97.3%，從環(huán)境和經(jīng)濟成本出發(fā)，采用鎳負載率為5%。

2.2.2 初始pH對2，4-DCP去除率的影響 在F-NZVI/Ni投加量為3 g/L，鎳負載率為5%，2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，反應(yīng)溫度為35 ℃時，初始pH值對2，4-DCP去除率的影響見圖5。

圖5 初始pH對去除2，4-DCP的影響Fig.5 Effects of initial pH on 2，4-DCP removal

由圖5可知，初始pH為7時，2，4-DCP的去除率最高為96.1%。初始pH從3增加到5時，2，4-DCP去除率升高。pH過低時，溶液中的H+會使F-NZVI/Ni顆粒腐蝕速率加快，產(chǎn)生的H2部分在鎳催化劑的作用下轉(zhuǎn)為原子態(tài)的H*，參與2，4-DCP的脫氯反應(yīng)。另一部分H2會吸附在F-NZVI/Ni顆粒的表面，阻礙F-NZVI/Ni的2，4-DCP的接觸，降低2，4-DCP去除率。當(dāng)pH為5時，溶液中H+會溶解反應(yīng)過程中形成的氫氧化物，F(xiàn)-NZVI/Ni不易鈍化，故2，4-DCP去除率升高。初始pH為7時，F(xiàn)-NZVI/Ni顆粒表面包覆F-127，F(xiàn)-127中親水基團帶負電荷，與溶液中的OH-發(fā)生靜電排斥作用，降低F-NZVI/Ni顆粒表面鈍化層的形成，2，4-DCP的去除率升高。2，4-DCP的pKa值為7.85，當(dāng)pH>pKa時，2，4-DCP以離子形式存在，使其帶負電，在靜電排斥的作用下2，4-DCP與F-NZVI/Ni中的鐵的接觸降低，從而影響F-NZVI/Ni對2，4-DCP的去除。因此，當(dāng)pH為7時，F(xiàn)-NZVI/Ni去除2，4-DCP效果好。

2.2.3 投加量對2，4-DCP去除率的影響 在初始pH值為7，鎳負載率為5%，2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，反應(yīng)溫度為35 ℃時，F(xiàn)-NZVI/Ni投加量對2，4-DCP去除率的影響見圖6。

圖6 F-NZVI投加量對2，4-DCP去除的影響Fig.6 Effects of F-NZVI dosage on 2，4-DCP removal

由圖6可知，F(xiàn)-NZVI/Ni的投加量增加時，2，4-DCP去除率升高。投加量增加，F(xiàn)-NZVI/Ni顆粒的總表面積增大，顆粒的反應(yīng)活性位點增加，加大了與2，4-DCP的接觸，2，4-DCP去除率升高。投加量分別為3，6 g/L時，2，4-DCP去除率相同。因為當(dāng)溶液中2，4-DCP初始濃度一定時，繼續(xù)提高投加量，2，4-DCP去除率不明顯，從經(jīng)濟成本考慮，F(xiàn)-NZVI/Ni的投加量選為3 g/L。

2.2.4 反應(yīng)溫度對2，4-DCP去除率的影響 在F-NZVI/Ni投加量為3 g/L，初始pH值為7，鎳負載率為5%，2，4-DCP初始濃度為20 mg/L時，反應(yīng)溫度對2，4-DCP去除率的影響見圖7。

圖7 不同溫度對去除2，4-DCP的影響Fig.7 Effects of different temperature on 2，4-DCP removal

由圖7可知，溫度為35 ℃時，2，4-DCP去除率最高為97.3%。溫度從25 ℃升高到35 ℃時，溶液中2，4-DCP的分子運動速率變快，有利于2，4-DCP與F-NZVI/Ni接觸，從而加快反應(yīng)速率。當(dāng)溫度為45 ℃時，過高的溫度會影響F-NZVI/Ni對2，4-DCP的去除效果，溫度較高時會造成F-NZVI/Ni的氧化，生成鈍化層，阻礙其與2，4-DCP的接觸，使2，4-DCP去除率降低。故選用的最佳溫度為35 ℃。

2.2.5 2，4-DCP初始濃度對2，4-DCP去除率的影響 在F-NZVI/Ni投加量為3 g/L，初始pH值為7，鎳負載率為5%，反應(yīng)溫度為35 ℃時，2，4-DCP初始濃度對2，4-DCP去除率的影響見圖8。

圖8 2，4-DCP初始濃度對其去除的影響Fig.8 Effects of initial concentration on 2，4-DCP removal

由圖8可知，2，4-DCP的初始濃度為20 mg/L時，2，4-DCP去除率最高為96.1%。2，4-DCP初始濃度增加時，2，4-DCP分子間相互碰撞，2，4-DCP與F-NZVI/Ni接觸的速度加快，2，4-DCP去除率增加。繼續(xù)增大2，4-DCP的濃度，F(xiàn)-NZVI/Ni的總有效吸附面積不變，使得F-NZVI/Ni部分面積被占據(jù)，使用的有效反應(yīng)位點減少，F(xiàn)-NZVI/Ni去除2，4-DCP效果變差。故2，4-DCP的初始濃度最佳為20 mg/L。

2.3 F-NZVI/Ni對2，4-DCP去除過程分析

2.3.1 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP過程中產(chǎn)物濃度變化 在F-NZVI/Ni投加量為3 g/L，初始pH值為7，鎳負載率為5%，反應(yīng)溫度為35 ℃，2，4-DCP初始濃度20 mg/L時，F(xiàn)-NZVI/Ni去除2，4-DCP過程中中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的濃度變化見圖9。

圖9 PhOH、2-CP、4-CP 和2，4-DCP濃度變化Fig.9 Concentration changes of PhOH， 2-CP，4-CP and 2，4-DCP

由圖9a可知，在0～5 min內(nèi)，2，4-DCP濃度迅速降低，生成物濃度也比較低，2，4-DCP被吸附在F-NZVI顆粒表面，濃度降低。5～30 min，苯酚濃度增加，苯酚為主要產(chǎn)物。40～120 min，苯酚濃度增加到最大值后濃度基本不變，其他物質(zhì)濃度也不再變化，脫氯反應(yīng)完成。由圖9b可知，2-氯酚和4-氯酚峰高先增大然后減小，說明反應(yīng)過程中存在2-氯酚和4-氯酚脫氯形成苯酚，苯酚峰高度始終在增加。說明F-NZVI/Ni對2，4-DCP的過程主要是2，4-DCP脫氯生成苯酚，同時也存在2，4-DCP脫氯形成中間產(chǎn)物2-氯酚和4-氯酚，進而脫氯形成苯酚。

2.3.2 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP過程中溶液pH、Fe2+和Fe3+的變化 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP過程中溶液的pH、Fe2+和Fe3+變化見圖10。

圖10 pH、Fe2+和Fe3+變化Fig.10 Changes of pH，F(xiàn)e2+and Fe3+

由圖10可知，在0～10 min，pH升高，F(xiàn)e2+濃度快速上升；在反應(yīng)10～70 min中，pH變化平緩，F(xiàn)e2+濃度開始降低，F(xiàn)e3+濃度始終升高；在70～90 min時，溶液中pH降低，F(xiàn)e2+達到最低，F(xiàn)e3+增加速率變慢；90 min之后，反應(yīng)基本完成，pH值穩(wěn)定到6.2，F(xiàn)e2+和Fe3+緩慢上升。F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的還原脫氯過程大致可以分為3個方面：Fe0在水中發(fā)生腐蝕作用，生成H2，溶液中pH升高，F(xiàn)e2+濃度升高。H2在鎳催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為原子態(tài)的H*，取代2，4-DCP上的氯原子，進行脫氯反應(yīng)。腐蝕作用生成的Fe2+與水中溶解氧反應(yīng)生成Fe3+，F(xiàn)e3+濃度升高，F(xiàn)e2+濃度降低。隨著反應(yīng)的進行，溶液中pH降低，溶解F-NZVI/Ni顆粒表面的鈍化層，新鮮的F-NZVI/Ni暴露出來，故Fe2+繼續(xù)升高。

圖11(a)為反應(yīng)過程中F-NZVI/Ni顆粒的Fe2p掃描圖。

由圖11可知，F(xiàn)-NZVI/Ni顆粒表面Fe的變化，F(xiàn)e0逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，反應(yīng)完成后以Fe3+形式存在，與圖10結(jié)果相符。由圖11b可知，在反應(yīng)過程中Ni的價態(tài)未發(fā)生變化，所以說Ni在反應(yīng)過程中以催化劑的形式存在。

(a)Fe2p

F-NZVI對2，4-DCP的脫氯還原反應(yīng)機理見圖12。

圖12 F-NZVI對2，4-DCP的脫氯還原反應(yīng)機理Fig.12 The mechanism of degradation of 2，4-DCP by F-NZVI

3 結(jié)論

(1)F-NZVI/Ni提高了NZVI對2，4-DCP的去除率，并且鎳成功負載在零價鐵表面。

(2)F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的最佳條件為：F-NZVI/Ni投加量3 g/L，鎳負載率5%，2，4-DCP初始濃度20 mg/L，反應(yīng)溫度35 ℃，初始pH值7。此時2，4-DCP的去除率為97%。

(3)F-NZVI/Ni去除2，4-DCP時，鎳充當(dāng)催化劑，在去除過程中pH先升高然后降低，脫氯過程為2，4-DCP脫氯直接降解成苯酚，同時也存在2，4-DCP降解成2-氯酚和4-氯酚。