肖宗梁，汪冰琪，徐豫松，周佳喜，崔立獎(jiǎng)，游維雄

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000)

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料作為一種可潛在應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記、光學(xué)溫度傳感器、安全編碼、立體顯示、太陽能電池等領(lǐng)域的發(fā)光材料引起了廣泛的關(guān)注[1-5].迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料絕大多數(shù)都是摻雜稀土離子的化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長波輻射，經(jīng)多光子加和后發(fā)出高能量的短波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽?由于目前常用的激發(fā)源為波長800～1 000 nm的激光二極管（LD），因此在這些波長處具有主吸收帶的稀土離子如Er3+、Ho3+、Tm3+等成為研究較多的用于實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活離子[6-10]，而其中Er3+由于具有豐富的能級(jí)，在紅外波段存在幾個(gè)波長的較強(qiáng)吸收，可以實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射等優(yōu)點(diǎn)，成為首選的紅外轉(zhuǎn)變可見上轉(zhuǎn)換熒光和激光材料的激活劑.而Yb3+離子常作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光離子的敏化劑，它的引入可以通過能量傳遞增強(qiáng)共摻雜的稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這主要是由于Yb3+離子能級(jí)結(jié)構(gòu)比較特殊，它只有一個(gè)激發(fā)態(tài)，不會(huì)發(fā)生諸如濃度猝滅、激發(fā)態(tài)吸收等影響材料發(fā)光性能的現(xiàn)象，并且在950～1000 nm波段有很強(qiáng)的2F7/2→2F5/2躍遷吸收[11].同時(shí)Yb3+離子和Er3+離子還可以發(fā)生交叉弛豫現(xiàn)象，也可以對(duì)Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)控.

此外，要實(shí)現(xiàn)有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，材料必須具有較低的聲子能量，這樣可以降低材料中的多聲子弛豫過程，延長激發(fā)態(tài)的壽命[12-16].稀土鈦酸鹽因其具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的發(fā)光性能、較低的聲子能量，而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的基質(zhì)中[17-18].而其中具有燒綠石結(jié)構(gòu)的Y2Ti2O7，因其具有較低的聲子能量（＜712 cm-1）而被認(rèn)為是一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)[19-23].因此，文中采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備了Yb3+和Er3+共摻雜Y2Ti2O7上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，研究了Yb3+離子濃度對(duì)Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響并探討了其發(fā)光機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備所有樣品熒光粉，用檸檬酸絡(luò)合所有金屬離子，在加熱攪拌條件下形成濕凝膠，然后烘干形成干凝膠，最后在高溫爐中煅燒得到樣品熒光粉.所用原料為氧化釔（Y2O3，99.999%）、氧化鐿（Yb2O3，99.990%）、氧化鉺（Er2O3，99.990%），鈦酸四正丁酯（C16H36O4Ti，HPLC 99.5%），檸檬酸（C6H8O7·H2O，優(yōu)級(jí)純），無水乙醇（分析純）.具體步驟如下：首先，根據(jù)化學(xué)分子式（Y0.98-xYbxEr0.02）2Ti2O7（x＝0,0.02,0.04，…，0.1）計(jì)算各種原料的用量.其次，將檸檬酸溶解于無水乙醇中，充分?jǐn)嚢?，溶解后加入鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌30 min備用.第三，將稀土氧化物用硝酸溶解形成溶液，再把溶解好的 Y（NO3）3、Yb（NO3）3和 Er（NO3）3溶液緩慢加入到上述的鈦酸四正丁酯溶液中，并在90°C水浴下加熱攪拌直至生成濕凝膠.第四，將得到的濕凝膠放入120°C的烘箱中干燥24 h得到干凝膠.最后，將干凝膠研磨后放入高溫爐中，在1 200°C下進(jìn)行煅燒，并保溫6 h，隨爐冷卻后即可得到樣品熒光粉.

采用德國布魯克D8 Advance型X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測試，以Cu-Kα（λ＝0.154 06 nm）為靶，掃描范圍為 10°～90°，掃描速率為 6°/min.采用北京卓立漢光SENS-9000熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜測試，泵浦源為LD半導(dǎo)體激光器，激發(fā)波長為980 nm，掃描范圍為500～750 nm，分辨率為0.5 nm.以上所有的測試都是在室溫下完成的.

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同Yb3+離子摻雜濃度下樣品的XRD譜.

圖1 不同Yb3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下樣品的XRD譜Fig.1 The XRD pattern of different Yb3+concentration doped samples

圖2 所示為Y2Ti2O7在c軸方向的結(jié)構(gòu).由圖1可知，所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.89-2065）相一致，說明所合成的樣品為純相，結(jié)構(gòu)為面心立方的燒綠石結(jié)構(gòu).由圖2中Ti4+和Y3+與O2-的配位情況可以看出，Ti4+和Y3+在Y2Ti2O7基質(zhì)中均只有一個(gè)格位且處于配位體中心.Ti4+與六個(gè)O2-形成八面體，Y3+與八個(gè)O2-形成多面體.從圖1中沒有看到Y(jié)b2O3和Er2O3的衍射峰，說明Yb3+和Er3+已摻雜進(jìn)入 Y2Ti2O7基質(zhì)晶格中.當(dāng) Yb3+和 Er3+摻雜進(jìn)入Y2Ti2O7基質(zhì)時(shí)，由于Yb3+和Er3+的離子半徑與Y3+相近且價(jià)態(tài)一致，所以Yb3+和Er3+占據(jù)了Y3+格位.由圖1還可知，Yb3+和Er3+的摻入沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)，但是樣品的衍射峰整體向高角度方向進(jìn)行了偏移.這是由于Yb3+離子半徑（0.087 nm）和 Er3+離子半徑（0.089 nm）比 Y3+離子半徑 （0.090 nm）小，Yb3+和Er3+的摻雜引起了Y2Ti2O7晶格收縮所導(dǎo)致的.

圖2 Y2Ti2O7在c軸方向的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure pattern of Y2Ti2O7on the c axis

圖3 所示為不同Yb3+濃度摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜.在980 nm激發(fā)下，發(fā)射譜主要由2組發(fā)射峰組成：峰值波長位于547 nm的綠光發(fā)射和位于677 nm的紅光發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷.從圖3中可以看出，當(dāng)Yb3+離子共摻入樣品中后，Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯著增強(qiáng)，且隨著Yb3+離子濃度的增加而增強(qiáng).547 nm的綠光隨著Yb3+離子濃度的增加變化較為緩慢，當(dāng)Yb3+離子濃度高于6%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，綠光發(fā)射強(qiáng)度沒有顯著變化.677 nm的紅光隨著Yb3+離子濃度的增加而急劇增強(qiáng).圖4所示為不同Yb3+濃度摻雜樣品的CIE坐標(biāo).表1所列為不同Yb3+濃度摻雜樣品的CIE坐標(biāo)值，不同樣品的CIE坐標(biāo)值隨著Yb3+離子濃度的增加而變化.由圖4和表1可知，Yb3+離子可以對(duì)Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色起著調(diào)控的作用.隨著Yb3+離子摻雜濃度的升高，樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色由綠色逐漸變?yōu)榧t色.

圖3 不同Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜Fig.3 The upconversion emission spectra of different Yb3+concentration doped samples

圖4 不同Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)摻雜樣品的CIE坐標(biāo)Fig.4 The CIE chromaticity coordinates of different Yb3+concentration doped samples

表1 不同Yb3+濃度摻雜樣品的CIE坐標(biāo)值Table 1 The CIE chromaticity coordinates value of different Yb3+concentration doped samples

為了探究Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，測量了在不同激發(fā)功率下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度.Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I與激發(fā)功率P之間存在如下的關(guān)系[24]：

式中：n表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中發(fā)射一個(gè)可見光子所吸收的紅外光子的個(gè)數(shù).圖5所示為980 nm激發(fā)下Y2Ti2O7∶0.02Er3+,0.02Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I和激發(fā)功率P之間的對(duì)數(shù)關(guān)系.通過對(duì)547 nm和677 nm 2個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰值的發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)功率取對(duì)數(shù)后的線性擬合可知，對(duì)于547 nm的綠光可以得到n=1.79，對(duì)于677 nm的紅光則有n=1.58.由此可以推斷出上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的發(fā)射均屬于雙光子過程.

圖5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度（I）和激發(fā)功率（P）之間的對(duì)數(shù)關(guān)系Fig.5 The dependence of upconversion emission intensity on pump power

圖6 所示為Yb3+和Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)示意.Er3+離子基態(tài)4I15/2能級(jí)上粒子可以直接吸收一個(gè)泵浦光子躍遷至激發(fā)態(tài)4I11/2能級(jí).而在Yb3+離子和Er3+離子共摻的樣品中，由于Yb3+離子在980 nm處具有很大的吸收截面，并且其2F5/2→2F7/2躍遷與Er3+的4I15/2→4I11/2躍遷能級(jí)能量相匹配，Yb3+離子和Er3+離子之間可以發(fā)生共振能量傳遞.因此也可以通過Yb3+離子到Er3+離子間能量傳遞過程（ET）使得Er3+離子基態(tài)4I15/2能級(jí)上的粒子激發(fā)到4I11/2能級(jí).4I11/2能級(jí)上的粒子再吸收一個(gè)泵浦光子躍遷至4F7/2能級(jí)，然后無輻射弛豫至2H11/2/4S3/2，這兩個(gè)能級(jí)上的粒子躍遷回基態(tài)的過程中發(fā)射出峰值波長為547 nm的綠光.

對(duì)于上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射，其發(fā)光過程較為復(fù)雜，大體可以通過2個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn)：一是2H11/2/4S3/2能級(jí)上的粒子通過無輻射躍遷弛豫至4F9/2能級(jí)，然后在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出峰值波長為677 nm的紅光；二是通過交叉弛豫過程（CR），即Er3+離子4I11/2能級(jí)上的粒子先通過無輻射躍遷至4I13/2能級(jí)，然后發(fā)生交叉弛豫過程，2F5/2（Yb）+4I13/2（Er）→2F7/2（Yb）+4F9/2（Er），從而使得粒子布居在4F9/2能級(jí).這一交叉弛豫過程由于發(fā)生在Yb3+離子和Er3+離子之間，因此只有在Yb3+和Er3+共摻的體系中才能實(shí)現(xiàn)，并且占據(jù)著主導(dǎo)地位.因?yàn)槿绻緩?占據(jù)主導(dǎo)地位，由于上轉(zhuǎn)換綠光和紅光均由4F7/2能級(jí)無輻射弛豫得到的，而無輻射躍遷的概率由材料本身決定的，因此可以判斷上轉(zhuǎn)換紅光和綠光的比值（紅綠比R）并不會(huì)隨著Yb3+離子濃度的變化而發(fā)生顯著變化.圖7所示為不同Yb3+離子濃度摻雜樣品的紅綠比（R），從圖7中可以看出紅綠比隨著Yb3+離子濃度的增加而增大，這種原因就是由于交叉弛豫過程隨著Yb3+離子濃度的增加而增強(qiáng)所導(dǎo)致的，所以途徑2占據(jù)主導(dǎo)地位.

圖6 Yb3+和Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)示意Fig.6 Schematic energy level diagram of Yb3+and Er3+ions for upconversion process

圖7 不同Yb3+離子濃度摻雜樣品的紅綠比（R）Fig.7 The ratio of upconversion red and green emission luminescence(R)in different Yb3+concentration doped samples

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了不同Yb3+離子濃度摻雜的樣品熒光粉.所得結(jié)論如下：

1）樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的燒綠石相，稀土離子Yb3+和Er3+的摻入并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu).

2）在980 nm激發(fā)下，樣品的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射的主發(fā)射峰分別位于547 nm和677 nm，并且上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射隨著Yb3+離子濃度的增加變化緩慢，而上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射則隨著Yb3+離子濃度的增加而增強(qiáng).樣品的發(fā)光顏色可以通過改變Yb3+離子摻雜濃度來調(diào)控，隨著Yb3+離子濃度的增加，樣品發(fā)光由綠色逐漸變?yōu)榧t色.

3）上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射均屬于雙光子過程.

4）在Yb3+離子和Er3+離子共摻雜體系中，交叉弛豫過程是上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的主要發(fā)光機(jī)理.