姚志超，馬保中，張文娟，揭曉武

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

我國黃鐵礦礦產(chǎn)資源豐富，儲(chǔ)存量達(dá)40多億噸，是一種重要的冶金原料[1-3].而隨著我國礦產(chǎn)資源的不斷開發(fā)，高品位、易處理黃鐵礦日益減少，對(duì)共生、伴生黃鐵礦進(jìn)行綜合開發(fā)與利用已經(jīng)成為礦產(chǎn)資源開發(fā)的必然趨勢[4-9].共伴生礦一般有如下特點(diǎn)[10-11]：①礦石組分復(fù)雜、伴生元素含量較低；②各礦物元素間共生、偏析嚴(yán)重，處理難度大.因此，設(shè)計(jì)合理的工藝流程，對(duì)綜合開發(fā)利用伴生黃鐵礦至關(guān)重要.

對(duì)黃鐵礦中有價(jià)金屬進(jìn)行分離回收的方法主要有[12-20]：氧化焙燒、氯化焙燒、硫酸浸出、氰化浸出、中和-沉淀法等.文中針對(duì)某含金、銅黃鐵礦，提出氧化焙燒-硫酸浸銅-氰化浸金的工藝流程，并開展了系統(tǒng)的工藝實(shí)驗(yàn)研究，有效的回收了礦石中的金、銅、鐵等有價(jià)金屬，為該礦的高效開發(fā)利用提供了科學(xué)依據(jù).

1 原料

1.1 備料

為了得到具有代表性且成分均勻一致的物料，在實(shí)驗(yàn)開始前將124 kg物料均勻混合并按照四分法取樣制備樣品.后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程中所用樣品均為該方法制得.

1.2 原礦物理性質(zhì)

有研究表明，在氰化浸出金的過程中，礦物的粒徑會(huì)直接影響金的單體解離率，進(jìn)而影響金的浸出率，因此，在實(shí)驗(yàn)中測定了與顆粒粒度、顆粒形狀有關(guān)的物理參數(shù)結(jié)果見表1.

表1 黃鐵礦密度測定Table 1 Density determinations of pyrite單位：g/cm3

1.3 原礦化學(xué)性質(zhì)

對(duì)該黃鐵礦進(jìn)行多元素化學(xué)分析，分析結(jié)果見表2.由表2可知，該黃鐵礦中主要成分為硫和鐵，其中S含量高達(dá)45.85%，F(xiàn)e的含量為40.15%.其它主要有價(jià)組分銅的含量為1.92%，金的含量為1.60 g/t.

表2 原礦多元素分析結(jié)果Table 2 Multivariate analysis result of raw ore

2 篩析實(shí)驗(yàn)

研究表明，有價(jià)金屬元素在不同粒度的礦物中富集情況有所差異，因此在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)該黃鐵礦進(jìn)行了篩析實(shí)驗(yàn)，以此來判斷是否能夠通過物理選礦的手段實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬的富集.

取500 g原礦，用清水浸泡6 h后濕篩，各粒級(jí)礦物烘干后稱質(zhì)量，總量為420.5 g，其中粒度＞0.38 mm的物料為5.1 g，均為假顆粒板結(jié)，考慮篩析試驗(yàn)的真實(shí)性，＞0.38 mm的板結(jié)料不計(jì)入篩析試驗(yàn)總量.并對(duì)各粒級(jí)主要元素進(jìn)行分析，礦物粒級(jí)及主要元素分布情況見表3.

表3 粒級(jí)分布及主要元素分布情況表Table 3 Distribution of size fraction and main elements

由表3的篩析結(jié)果分析可得，該黃鐵礦中的主要有價(jià)元素硫，鐵，銅，金都存在不同程度的偏析現(xiàn)象.其中銅的偏析更為明顯，不同粒度下礦物含Cu 1.31%～3.27%，因此，結(jié)合粒度分析，只采用物理篩分的方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬元素的富集與分選.

同時(shí)，在濕篩過程中，發(fā)現(xiàn)該黃鐵礦具有一定程度的水溶現(xiàn)象.因此，補(bǔ)充了該黃鐵礦原礦的水浸實(shí)驗(yàn).取100 g原礦，常溫下清水浸出2 h，測得濾渣殘重為83.5 g，計(jì)算得原礦水溶率為14.56%.該黃鐵礦原礦為浮選礦，通常情況不會(huì)有這么高的水溶率，研究表明，黃鐵礦表面氧化會(huì)生成硫酸鐵和氫氧化鐵等親水性物質(zhì)，這些親水性物質(zhì)覆蓋在黃鐵礦表面，會(huì)使得黃鐵礦親水性增強(qiáng)[21].因此判斷該黃鐵礦出現(xiàn)水溶現(xiàn)象，可能是該礦物被長期放置在空氣中緩慢氧化所致.

3 實(shí)驗(yàn)探究

3.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

3.1.1 黃鐵礦樣差熱熱重分析

為了確定該黃鐵礦在氧化焙燒過程中的具體反應(yīng)情況，對(duì)該黃鐵礦進(jìn)行了差熱熱重分析，差熱熱重分析結(jié)果見圖1.

圖1 黃鐵礦原礦差熱熱重分析Fig.1 Differential thermogravimetr analysis of raw pyrite

由圖1可以看出，礦物在79.9℃及130.5℃有2個(gè)物理水脫除的吸熱峰，293.4℃下為結(jié)晶水脫除的吸熱峰.可判斷0～200℃，為礦物物理水脫除過程，失重率為4.12%；200～300℃為化學(xué)水脫除過程，質(zhì)量損失率為0.99%，400℃后黃鐵礦受熱分解，黃鐵礦主要發(fā)生FeS2[1]反應(yīng)，分解產(chǎn)出S蒸汽和FeS，方程式為：FeS2＝FeS+S；該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在 569.4 ℃時(shí)有明顯的吸熱峰；差熱分析過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，647.2℃時(shí)出現(xiàn)的放熱峰，可能是黃鐵礦與空氣短時(shí)接觸，或產(chǎn)生的硫蒸氣被黃鐵礦中的氧化物氧化，產(chǎn)出SO2所致.400℃至850℃質(zhì)量損失率為25.18%.據(jù)此判斷反應(yīng)基本完成.

3.1.2 氧化焙燒溫度實(shí)驗(yàn)

依據(jù)差熱熱重分析可知，黃鐵礦中FeS2的分解在569.4℃附近，分解產(chǎn)生的硫蒸汽氧化溫度約為647.2℃，而在850℃反應(yīng)基本完全，因此在600～850℃的溫度區(qū)間進(jìn)行了氧化焙燒的探究.試驗(yàn)過程為每次稱取100 g原礦（未干燥原礦）平鋪在料盤內(nèi)，料盤置于馬弗爐內(nèi)升溫焙燒，在不同溫度下進(jìn)行恒溫焙燒，焙燒時(shí)間為焙燒過程中每5 min扒礦一次，保證其充分氧化.得到的焙砂取50 g在液固比4∶1，溫度80℃，時(shí)間2 h；控制浸出終點(diǎn)pH值為1.5的硫酸體系中浸出.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4的結(jié)果表明，焙燒溫度為600℃時(shí)，銅的浸出效果較好，以渣計(jì)，銅的浸出率可達(dá)91.09%，而隨著焙燒溫度的升高，銅的浸出率不斷下降，且焙砂中硫含量不斷下降.到850℃下焙砂含S 0.36%，銅的浸出率只有22.62%.分析原因可能是在850℃較高的溫度下，黃鐵礦中的硫化銅過氧化，產(chǎn)生了難溶性的鐵酸銅從而導(dǎo)致銅的浸出率下降.因此確定氧化焙燒溫度為800℃.

表4 焙燒溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Calcination temperature result

3.1.3 氧化焙燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)

黃鐵礦中銅的浸出率會(huì)受到氧化焙燒時(shí)間的影響，焙燒時(shí)間不足，則氧化不完全，焙燒時(shí)間過長，又會(huì)增加不必要的能耗.在焙燒溫度為800℃，浸出條件為液固比4∶1，溫度80℃，時(shí)間2 h；控制浸出終點(diǎn)pH值為1.5.對(duì)氧化焙燒時(shí)間進(jìn)行了探究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5.

表5的結(jié)果表明，焙燒時(shí)間為2 h時(shí)，銅的浸出效果較好，以渣計(jì)，銅的浸出率可達(dá)91.09%，繼續(xù)延長時(shí)間，效果不明顯.因此，確定氧化焙燒時(shí)間為2 h.

3.2 硫酸浸銅

黃鐵礦中銅的浸出率，不僅受到焙燒情況的影響，同樣受硫酸浸出條件的影響.因此在實(shí)驗(yàn)中對(duì)硫酸浸銅過程中的液固比，浸出溫度進(jìn)行了探究.

3.2.1 液固比的影響

液固比是影響硫酸浸銅的一個(gè)因素.實(shí)驗(yàn)中在浸出溫度80℃，浸出時(shí)間為2 h，終點(diǎn)pH為1.5，的條件下研究了液固比對(duì)硫酸浸銅浸出率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6.

表5 氧化焙燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Oxidizing roast time result

由表6發(fā)現(xiàn)，液固比為2∶1或3∶1銅的浸出率很相近，但進(jìn)一步提高液固比到4∶1，銅的浸出率就明顯降低.所以銅的浸出率應(yīng)為2∶1或3∶1較為適宜.

3.2.2 浸出溫度的影響

浸出溫度會(huì)對(duì)銅的浸出效果產(chǎn)生明顯影響，在實(shí)驗(yàn)中，就銅的浸出溫度在液固比3∶1，浸出時(shí)間為2 h，終點(diǎn)pH為1.5的條件下進(jìn)行了研究.研究結(jié)果見表7.

表6 硫酸浸銅液固比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The liquid-solid ratio result of sulfuric acid leaching copper

表7 硫酸浸銅浸出溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Leaching temperature result of sulfuric acid leaching copper

由表7可得，在硫酸浸銅過程中，銅的浸出率隨浸出溫度的升高而呈上升趨勢，當(dāng)浸出溫度為80℃時(shí)，銅的浸出率達(dá)到87.46%.確定硫酸浸銅的浸出溫度為80℃.

3.3 氰化浸出

對(duì)浸銅后得到的浸銅渣在石灰乳調(diào)漿后進(jìn)行氰化浸金實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)過程中主要考察了磨礦時(shí)間、氰化時(shí)間對(duì)金浸出率的影響.

3.3.1 球磨時(shí)間的影響

在氰化浸金實(shí)驗(yàn)中，所用礦物的粒度會(huì)直接影響金的浸出率，礦石粒度的細(xì)小程度會(huì)影響金的單體解離率進(jìn)而影響金的浸出率.因此以該浸銅渣為原料，在浸出液固比2∶1，氰化鈉加入量為3 kg/t，礦漿pH調(diào)節(jié)為10的條件下攪拌氰化40 h，進(jìn)行了氰化浸出實(shí)驗(yàn)，考察了磨礦時(shí)間對(duì)浸銅渣金，銀浸出率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8.

表8 磨礦時(shí)間對(duì)金銀浸出率的影響Table 8 The effect of grinding time to gold and silver leaching ratio

實(shí)驗(yàn)表明，浸銅渣球磨有利于金的浸出，隨著球磨時(shí)間的延長，金的浸出率不斷提高.當(dāng)球磨時(shí)間為30 min時(shí)，金的浸出率達(dá)到70.64%.銀基本不浸出.對(duì)球磨時(shí)間為30 min得到的浸銅渣進(jìn)行粒度分析，發(fā)現(xiàn)其中-0.038 mm粒度的物料占到了85%，繼續(xù)延長球磨時(shí)間，對(duì)金的浸出影響很小.反而增加了實(shí)驗(yàn)成本，綜上考慮，實(shí)驗(yàn)中氰化浸出所用浸銅渣球磨時(shí)間確定為30 min.

3.3.2 浸出時(shí)間的影響

氰化時(shí)間的長短會(huì)對(duì)金的浸出產(chǎn)生影響.在實(shí)驗(yàn)中在球磨時(shí)間為30 min,浸出液固比2∶1，氰化鈉加入量為3 kg/t，礦漿pH調(diào)節(jié)為10，的條件下研究了氰化浸出時(shí)間對(duì)金浸出時(shí)間的影響.結(jié)果見表9.

表9 氰化浸出時(shí)間對(duì)金銀浸出率的影響Table 9 The effect of cyanide leaching time to gold and silver leaching ratio

由表9可得，隨著浸出時(shí)間的延長金的浸出率也隨之增加，氰化浸出時(shí)間從24 h增加到32 h，金的浸出率從62.65%增加到了68.50%.再繼續(xù)增加浸出時(shí)間到40 h，金的浸出率進(jìn)一步提高.因此選擇氰化浸出時(shí)間為40 h，此時(shí)，金的浸出率為70.64%，銀基本不浸出.

表10所列為氰化渣中各元素的含量，分析可得，氰化渣中主要成分為鐵，其含量達(dá)到63.46%.

表10 氰化渣分析結(jié)果Table 10 The analysis result of cyanide slag

4 結(jié) 論

通過氧化焙燒-硫酸浸銅-氰化浸金的工藝流程可以實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦中銅、金等有價(jià)組分的分離與回收.焙燒較優(yōu)條件為：溫度600℃；時(shí)間2 h；焙砂硫酸浸銅較優(yōu)條件為：液固比（2～3）∶1，浸出溫度 80 ℃；浸出時(shí)間2 h；終點(diǎn)pH為1.5，銅的浸出率可達(dá)91.09%，此時(shí)浸出渣中含Cu 0.32%；氰化浸出最佳條件為：pH 為 10～11，球磨 30 min，液固比 2∶1，氰化鈉加入量為3 kg/t，氰化浸出40 h，渣計(jì)金浸出率可達(dá)到70.64%，氰化浸出渣中鐵含量達(dá)63.46%，可作為鐵精礦外售.