劉義剛，王艷萍，王秋霞，姜翠玉，劉 昊，張龍力

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300459；2.中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266580）

0 前言

稠油資源極為豐富，總量約為9數(shù)11萬億桶，其中超過2/3 的是重油和瀝青，稠油儲量遠高于常規(guī)原油，重油和瀝青資源的有效開發(fā)將對世界能源供應(yīng)產(chǎn)生重要影響［1-4］。大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，開采和運輸相當(dāng)困難。目前稠油開發(fā)中常用的熱采方法包括循環(huán)蒸汽吞吐（CSS）［5］、蒸汽驅(qū)油（SF）、原位燃燒（ISC）［6］、蒸汽輔助重力排水（SC）［7］等，同時還有摻稀油法、稠油改質(zhì)降黏及化學(xué)藥劑降黏等降黏方法。其中，化學(xué)藥劑降黏法中的乳化降黏法受到普遍關(guān)注，而開發(fā)用量少、成本低的乳化降黏劑已成為關(guān)注的焦點之一［8］。

隨著深井稠油尤其是海上稠油的不斷開采，出現(xiàn)一些高溫高鹽油藏。在普通油藏中應(yīng)用成功的化學(xué)劑，在高溫高鹽條件下，由于化學(xué)劑的結(jié)構(gòu)易改變，導(dǎo)致現(xiàn)有乳化降黏劑起不到應(yīng)有效果［9-10］。例如：一些可用于乳化降黏的乳化降黏劑中，OP 系列等非離子型乳化降黏劑抗鹽但不耐溫；對十二烷基苯磺酸類陰離子乳化降黏劑能耐溫但不抗鹽［11-12］。目前文獻報道的耐超高溫抗鹽乳化降黏劑較少［13-14］，遠遠不能滿足海上稠油開采的實際需要。因此，研發(fā)耐高溫、抗高鹽，且界面張力低、表面活性強，能夠滿足海上高溫高鹽油藏稠油開采乳化降黏需求的乳化降黏劑十分必要［15］。本文針對渤海海區(qū)油田高溫高鹽等條件，設(shè)計合成了一種含氟耐溫抗鹽乳化降黏劑AFOP，通過引入剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和含氟基團以期提高乳化降黏劑的耐高溫性能［16-17］，通過引入—SO3H 和—［CH2—CH2O］nH 基團以期利用基團間的協(xié)同作用提高乳化降黏劑的抗鹽性能［18-19］。所設(shè)計的降黏劑分子同時含有—SO3H 和—CH2CH2O—兩類親水基團，兼具陰離子型和非離子型乳化降黏劑的性能優(yōu)勢，以期能夠滿足海上高溫高鹽油藏稠油開采的降黏需要。以耐溫抗鹽性、降黏性為指標(biāo)，優(yōu)化了降黏劑AFOP的合成條件，利用IR、GPC 和 NMR 表征了AFOP 的結(jié)構(gòu)，考察了在高溫高鹽情況下降黏劑AFOP對幾種稠油的降黏效果，并與商業(yè)乳化劑在高溫高鹽下的降黏效果進行了對比。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

雙酚AF、對羥基苯磺酸（有效含量65%），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚醚A（OP-10），工業(yè)級，山東優(yōu)索華工科技有限公司；甲醛（有效含量37%）、氫氧化鈉、濃硫酸（有效含量98%）、碳酸氫鈉、氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鈣，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），安徽鵬騰實業(yè)有限公司；去離子水；渤海油區(qū)地層模擬水，礦化度8246 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：Ca2+221、Mg2+55、渤海稠油2-1：密度0.9781g/cm，黏度3500 mPa·s；渤海稠油2-2：密度0.9987 g/cm3，黏度7650 mPa·s；渤海稠油27-2：密度0.9785 g/cm3，黏度3000 mPa·s。

WCCF 微型磁力高壓反應(yīng)釜，西安太康生物科技儀器有限公司；Frontier 型紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；Water1525 型液相色譜儀、K100C型表面張力儀，德國克呂士公司；RVDV-IIIU旋轉(zhuǎn)黏度計，美國博勒飛公司；JYW-200A型旋滴界面張力儀，承德市科承試驗機有限公司。LT-15/11/B410型馬弗爐，德國赫爾納公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 降黏劑AFOP的合成

采用兩種路線合成乳化降黏劑。

第一種方法——兩步兩段法。將0.015 mol 的雙酚AF 加入反應(yīng)釜中，加入50 mL 的水，滴加0.03 mol 的濃硫酸，加入一定量的對羥基苯磺酸、OP-10與甲醛水溶液，其中雙酚AF 與對羥基苯磺酸的摩爾比為1∶4，OP-10加量為雙酚AF摩爾量的6倍，甲醛加量為OP-10摩爾含量的3倍；開啟攪拌，升溫至80℃，羥甲基化反應(yīng)4.5 h；然后升溫至100℃，縮聚反應(yīng)6 h；冷卻，靜置分層，取油相，加入NaOH 溶液中和至pH=8數(shù)9，即得橙黃色乳化降黏劑AFOP。

第二種方法——兩步三段法。將0.015 mol 的雙酚AF 加入反應(yīng)釜中，加入50 mL 的水，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液，攪拌至雙酚AF 溶解，加入對羥基苯磺酸與甲醛水溶液，開啟攪拌，升溫至80℃，羥甲基化反應(yīng)1.5 h；加入OP-10 和甲醛水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)體系pH=3數(shù)4，繼續(xù)于80℃下進行羥甲基化反應(yīng)3 h；然后升溫到100℃，縮聚反應(yīng)6 h，其它同上，得橙黃色乳化降黏劑AFOP。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜（IR）表征：用KBr 壓片制樣，采用Spectrum one 型紅外光譜儀對合成的降黏劑AFOP進行分析，掃描范圍為4000數(shù)400 cm-1。

核磁共振氫譜（1HNMR）表征：采用Bruker AMX-400 型核磁共振波譜儀對合成的降黏劑AFOP 進行分析，采用5 mm C/H 雙頻探頭，脈沖間隔1.8 s。

凝膠色譜法（GPC）測試：采用Water1525 液相色譜儀對合成的降黏劑AFOP的相對分子質(zhì)量及其分布進行分析，檢測條件：Water 2414 檢測器，PL aquqgel-OH MIXED 型色譜柱，流動相 A 為 0.2 mol/L NaNO3溶液、流動相 B 為 0.01 mol/L NaH2PO4溶液，載液流速1 mL/min。

1.2.3 性能測試

（1）界面張力測定

用礦化度8246 mg/L 的鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的降黏劑AFOP 溶液，用馬弗爐高溫300℃熱處理24 h，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH 至9，參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999《表面及界面張力測定方法》，在轉(zhuǎn)速5000 r/min、溫度50℃的條件下采用JYW-200A型旋滴界面張力儀測定體系與渤海稠油2-1間的界面張力。按式（1）計算界面張力值：

式中，σ—界面張力，mN/m；ρ?—水相密度，g/cm3；ρL—油相的密度，g/cm3；ω—旋轉(zhuǎn)速率，r/min；D（=2r）—測量液滴的寬度，mm；L—油滴的長度，mm。

（2）降黏率測定

將渤海稠油2-1與上述所配制的降黏劑體系按油水比7∶3 混合，配制稠油乳狀液，參照GB Q/XL 0506—2003《稠油乳化降黏劑》，在溫度50℃、轉(zhuǎn)速200 r/min 的條件下用旋轉(zhuǎn)黏度計測定油水混合體系的黏度。按式（2）計算降黏率：

式中，Φ—降黏率，%；μL—降黏前原油的黏度，mPa·s；μ—降黏后原油的黏度，mPa·s。

（3）乳液穩(wěn)定性測試

將100 mL 的新配制的上述稠油乳狀液迅速加入具塞量筒中，在50℃的恒溫水浴中靜置60 min，讀取量筒下部出水體積V，按式（3）計算自然沉降脫水率S：

式中，S—自然沉降脫水率，%；V—稠油乳液靜止后的脫水體積，mL；30—100 mL 稠油乳液的含水量，mL。

（4）抗鹽性實驗

分別用鹽濃度為8246、6185、4123、2062、1030、515 mg/L的模擬鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的降黏劑AFOP溶液，將渤海稠油2-1與所配制的降黏劑體系按油水比7∶3 混合，配制稠油乳狀液，恒溫50℃，考察不同鹽濃度下的AFOP 溶液對稠油的乳化能力，若能乳化形成水包油型乳狀液，則說明該樣品抗鹽性良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 降黏劑AFOP的結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)GPC 測試分析，所合成的降黏劑AFOP 的數(shù)均相對分子質(zhì)量為11196。原料BPAF和產(chǎn)物AFOP的紅外譜圖如圖1所示。3400 cm-1的寬峰是O—H的伸縮振動吸收峰，1608、1511 和1459 cm-1是苯環(huán)的骨架伸縮振動區(qū)（三峰），880 cm-1是苯環(huán)四取代的吸收峰；1248、1176 cm-1為C—F 鍵的伸縮振動吸收特征峰，740 cm-1是 C—F 的彎曲振動吸收峰［20］，產(chǎn)物AFOP 與原料BPAF 的這幾個峰基本一致；836 cm-1處為CH2CH2O單元的吸收峰，1109 cm-1處出現(xiàn)氧乙烯鏈節(jié)上C—O 的伸縮振動吸收峰，2960數(shù)2880 cm-1處是長鏈烷基的吸收峰，證明在原料BPAF 上引入了長鏈烷基單元以及氧乙烯基單元，磺酸基官能團中S═O 特征峰出現(xiàn)在1030 cm-1處，表明BPAF上引入了磺酸基—SO3。綜上表明，合成的產(chǎn)物是含有三氟甲基、磺酸基及氧乙烯基團的共縮聚物，為所設(shè)計的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 原料BPAF和合成產(chǎn)物AFOP的紅外光譜圖

2.2 降黏劑AFOP的合成條件優(yōu)選

2.2.1 合成路線優(yōu)選

降黏劑AFOP的兩種合成路線的主要區(qū)別是羥甲基化階段反應(yīng)體系的酸堿性差異。第一種合成路線中羥甲基化反應(yīng)在酸性條件下進行，后再進行縮聚反應(yīng)——“兩步兩段法”。第二種合成路線是先將雙酚AF、對羥基苯磺酸和甲醛在堿性條件下進行羥甲基化反應(yīng)，后調(diào)體系為酸性，加入OP-10進行羥甲基化反應(yīng)，最后再進行縮聚反應(yīng)——“兩步三段法”。實驗發(fā)現(xiàn)，“兩步兩段法”合成的AFOP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)需達到1.5%以上才具有乳化降黏效果，而“兩步三段法”合成的AFOP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時的降黏率即達98%以上，且與渤海稠油間的界面張力可達10-1mN/m 數(shù)量級。“兩步三段法”具有雙重催化的作用，在堿性條件下，雙酚AF和對羥基苯磺酸都生成相應(yīng)的酚鹽負(fù)離子，由于酚鹽負(fù)離子的電子離域，可使雙酚AF 以及對羥基苯磺酸中的苯環(huán)上羥基的鄰位碳上帶有負(fù)電荷，有利于與甲醛的羰基進行親核加成反應(yīng)，生成不同的羥甲基酚鹽；在酸性條件下，甲醛的羰基質(zhì)子化，使得羰基碳上帶有正電荷，增加了甲醛羰基碳的親電性，從而提高其與對羥基苯磺酸、雙酚AF 以及烷基酚聚氧乙烯醚中苯環(huán)上親電取代的活性。通過提高甲醛的活性可提高OP-10 的羥甲基反應(yīng)效率，合成樣品的有效成分含量更高，高溫老化后，降黏劑的有效成分裂解后仍有降黏效果，因此以下采用第二種路線合成乳化降黏劑。

2.2.2 單體配比優(yōu)選

不同單體配比下合成的降黏劑AFOP的穩(wěn)定性和抗礦鹽能力有所差異。固定羥甲基化階段堿性條件下在80℃下反應(yīng)1.5 h，酸性條件下在80℃下反應(yīng)3 h，然后在100℃下縮聚反應(yīng)6 h，合成出不同單體配比的降黏劑。以其可耐最高礦化度的鹽溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，按油水比為7∶3配制稠油乳狀液，恒溫50℃，測定乳狀液的出水率及降黏率，結(jié)果見表1。由表1中第2、3組實驗結(jié)果對比可知，縮聚反應(yīng)中必須有足夠量的OP-10，才能保證降黏劑的抗鹽能力。由第1、3、5組實驗結(jié)果對比可知，雙酚AF的加量需適宜，當(dāng)雙酚AF較多時，降黏效果反而變差，可能的原因是反應(yīng)過程中較多雙酚AF 被羥甲基化，進行縮聚反應(yīng)時，引入了過多的剛性結(jié)構(gòu)與三氟甲基，使得最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量增大，水溶性變差；若不添加雙酚AF，合成產(chǎn)物的乳化降黏效果降低，說明降黏劑分子中引入三氟甲基后提高了耐溫性，從而提高其在高溫下的乳化降黏效果。由第3、4、6 組實驗結(jié)果對比可知，反應(yīng)單體中不含對羥基苯磺酸單體時，所合成的降黏劑不能使稠油乳化，且要有足夠的對羥基苯磺酸，才能保證降黏劑的抗鹽能力?？紤]乳化降黏劑耐溫抗鹽能力以及乳狀液的穩(wěn)定性，確定最佳雙酚AF、對羥基苯磺酸、OP-10配比為1∶4∶6。

表1 單體摩爾比對所合成降黏劑的性能影響

2.2.3 合成條件優(yōu)選

為獲得最佳耐溫抗鹽性能樣品，對降黏劑AFOP 的合成條件進行優(yōu)化，主要對堿性條件下羥甲基化反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，酸性條件下羥甲基化反應(yīng)時間和反應(yīng)pH，OP-10 與HCHO 摩爾比，縮聚反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等實驗條件進行了優(yōu)化，測定不同條件合成樣品的降黏率，具體實驗條件及降黏率如表2所示。除特殊指出外，羥甲基化階段堿性條件下在80℃下反應(yīng)1.5 h，酸性條件下在80℃反應(yīng)3 h，pH=3數(shù) 4，OP-10 和HCHO 的摩爾比為1∶3，最終在100℃下縮聚反應(yīng)6 h。由表2可知，堿性條件下羥甲基化反應(yīng)進行1.5 h 時，降黏率即可高達98%，而進一步延長反應(yīng)時間后降黏率變化不大。堿性條件下羥甲基化反應(yīng)溫度過低，會導(dǎo)致羥甲基化不完全，影響產(chǎn)品的降黏性能；當(dāng)溫度為80℃時反應(yīng)以羥甲基化為主；若進一步升高羥甲基化階段的溫度，體系中羥甲基化后的中間體進行縮聚反應(yīng)，且反應(yīng)速率隨溫度升高逐漸增加，使羥甲基化反應(yīng)不完全，合成的樣品有效成分含量低，高溫老化后降黏效果差。羥甲基化階段酸性條件下反應(yīng)3 h 后三種主要原料的羥甲基化反應(yīng)基本完成。在酸性條件下發(fā)生的是碳正離子的親電反應(yīng)，當(dāng)pH值較高時，反應(yīng)體系中無足夠的氫離子使甲醛質(zhì)子化形成碳正離子，從而影響羥甲基化反應(yīng)的進行，使合成的樣品經(jīng)高溫老化后失去乳化降黏效果，當(dāng)體系的pH值為3數(shù)4時，產(chǎn)物對稠油的降黏率可高達 98%以上。OP-10 和 HCHO 的摩爾比為 1∶3 時，產(chǎn)物對稠油的降黏率最高?？赡艿脑蚴侨艏兹┝坎蛔?，羥甲基化反應(yīng)不充分，縮聚反應(yīng)合成的降黏劑有效成分含量低，當(dāng)增加甲醛的量時，發(fā)生在苯酚環(huán)上的多元羥甲基化反應(yīng)也會相應(yīng)增加；但若甲醛過量時又會導(dǎo)致反應(yīng)過度而達到反效果?？s聚反應(yīng)時間為6 h 時，降黏率高達98%以上。隨著反應(yīng)時間延長，體系中羥甲基含量增大，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的速率加快，當(dāng)羥甲基含量達到一定的值后，縮聚反應(yīng)的速率大于羥甲基化反應(yīng)的速率［21］，且一般來說，反應(yīng)時間越長，縮合度越高，相對分子質(zhì)量越大［22］。但只有適中的相對分子質(zhì)量，才能使三元縮聚物進入油水界面并形成穩(wěn)定的乳狀液，從而獲得較高的降黏率。當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)以羥甲基化為主，縮聚反應(yīng)難以正常進行，使合成出的產(chǎn)品經(jīng)高溫老化后失去降黏效果；當(dāng)溫度過高時，產(chǎn)物對稠油的降黏率沒有明顯提高，反而有所降低。綜上所述，得出降黏劑AFOP 最佳合成條件如下：BPAF、PHSA 和OP-10 的摩爾比為1∶4∶6，羥甲基化階段堿性條件下在80℃下反應(yīng)1.5 h，酸性條件下在80℃反應(yīng)3 h，pH=3數(shù) 4，OP-10 和HCHO 物質(zhì)的量的比為1∶3，最終在100℃下縮聚反應(yīng)6 h。

表2 降黏劑AFOP合成條件優(yōu)化

2.3 降黏劑AFOP的性能

2.3.1 熱穩(wěn)定性

圖2為乳化降黏劑AFOP 的熱重曲線。樣品AFOP在300℃之前，由于聚合物的分子中含有親水基團，聚合物失重較為緩慢，樣品容易吸收空氣中的水分揮發(fā)；由于小分子基團受熱分解，使樣品在350℃左右失重加快。但當(dāng)溫度達到363℃時，聚合物的殘留量仍高達90%以上，說明所合成的乳化降黏劑AFOP的耐溫性能優(yōu)良。

圖2 AFOP的熱重曲線

2.3.2 抗溫耐鹽性能

用礦化度為8246 mg/L的鹽水配制一系列濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乳化降黏劑AFOP 溶液，經(jīng)高溫300℃、24 h 老化處理后，將水溶液的 pH 調(diào)到 9，按油水比7∶3 配制稠油乳化液，在50℃下稠油的降黏率及稠油乳化液的脫水率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)AFOP加量較低時，老化后降黏劑的乳化效果較差甚至失去乳化效果；當(dāng)AFOP 加量達到1%時，稠油的降黏率達到98%，繼續(xù)增大AFOP加量，稠油的降黏率和乳狀液的穩(wěn)定性變化不大?？赡茉蚴钱?dāng)乳化降黏劑加量太小時，難以形成以水為連續(xù)相的O/W 乳液體系，隨著乳化降黏劑加量的增大，形成了O/W 乳狀液，使體系的黏度急劇下降；隨乳化降黏劑加量的進一步增大，體系變得穩(wěn)定且整個體系仍然以連續(xù)的水相為主，此時稠油乳狀液黏度變化很?。?3］。因此，實際應(yīng)用時乳化降黏劑加量為1%數(shù)1.2%即可達較好的乳化降黏效果，而且可以滿足海上高溫高鹽油藏稠油開采的需要。

圖3 高溫老化后不同濃度AFOP對稠油的降黏率及乳狀液的脫水率

2.3.3 對不同稠油的降黏效果

高溫老化處理前后乳化降黏劑AFOP對不同稠油的乳化降黏效果見表3。由表3可以看出，高溫處理前后AFOP 的降黏性能無明顯變化，說明所合成降黏劑AFOP 的抗溫耐鹽性好，對不同油品都具有良好的乳化降黏效果。

表3 高溫處理前后AFOP對不同稠油的降黏效果

2.3.4 與商品乳化劑的性能對比

為進一步了解AFOP的乳化降黏性能和實際應(yīng)用價值，設(shè)計了平行對比實驗，對比了FOP、商品乳化劑OP-10、AES 和油田用降黏劑［14］的乳化降黏性能，結(jié)果見表4。由表4可見，常溫下AFOP 具有與商品乳化劑及油田用降黏劑相當(dāng)?shù)娜榛叼つ芰?，高溫老化處理后降黏劑AFOP具有與油田用降黏劑相當(dāng)?shù)娜榛叼つ芰?，降黏率仍達98%以上，但降黏劑OP-10和AES已失去了乳化效果。由此可知，合成的降黏劑AFOP乳化降黏效果較好。

表4 AFOP和油田用降黏劑的乳化降黏性能比較

3 結(jié)論

以雙酚AF、對羥基苯磺酸和OP-10 為主要原料，采用兩步三段法成功合成降黏劑AFOP，通過單因素實驗法得出的最佳合成條件為：BPAF、PHSA和OP-10 的摩爾比為1∶4∶6，羥甲基化階段堿性條件下在80℃下反應(yīng)1.5 h、酸性條件下在80℃反應(yīng)3 h，pH=3數(shù) 4，OP-10 和HCHO 摩爾比為1∶3，最后在100℃下縮聚反應(yīng)6 h。

所合成的降黏劑AFOP 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，當(dāng)降解溫度達到363℃時，殘留量仍在90%以上；AFOP在高溫高鹽情況下仍具有優(yōu)良的乳化降黏效果，在礦化度為8246 mg/L 的模擬鹽水體系中，300℃下高溫老化24 h 后，對渤海稠油的降黏率仍能保持98%以上，界面張力可達到10-1mN/m 數(shù)量級；且對幾種稠油都有較好的乳化降黏效果，降黏率均達97%以上。AFOP是一種抗溫耐鹽性能優(yōu)異的乳化降黏劑，有望應(yīng)用于高溫高鹽油藏的開采。