郭 鋼，李瓊瑋，周志平

（1.長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710021；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021）

0 前言

油田開發(fā)中后期，一些老井由于各種原因易出現(xiàn)套管穿孔或挫斷，致使地層出水或目的層產(chǎn)出液漏失，嚴(yán)重破壞圍巖的原始物性，導(dǎo)致井況惡化。特別是淺表地層的套管漏失，使近井帶虧空嚴(yán)重，且地層承壓低、溫度低，處理難度增大，嚴(yán)重影響了油水井的正常生產(chǎn)。目前，解決油水井套管破損問題主要采用無(wú)機(jī)膠凝［1］或水泥材料進(jìn)行封堵，但現(xiàn)有的化學(xué)堵劑在漏失段難駐留、與套管和地層膠結(jié)強(qiáng)度低，因而堵漏成功率不高且有效期很短。采用換套大修和內(nèi)襯小直徑套管工藝雖能較好地解決問題，但施工費(fèi)用較高。

近年來，隨著技術(shù)的不斷提高，套損井化學(xué)堵漏技術(shù)有了較大的進(jìn)步，堵漏材料的品種也不斷增多。與常規(guī)水泥相比，樹脂由于具有低黏注入和良好的流變性，高耐鹽、耐酸、耐油的特性，抗壓能力強(qiáng)［2］，有效周期長(zhǎng)，可以進(jìn)入微細(xì)孔道［3］，因而逐漸被用作油井堵漏材料。國(guó)內(nèi)有關(guān)吸水膨脹樹脂和常規(guī)環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂在鉆井堵漏、封堵管外竄等作業(yè)的介紹較多。李娟等［4］介紹了吸水膨脹樹脂在鉆井堵漏中的應(yīng)用。趙勤賢［5］介紹了環(huán)氧樹脂材料在建筑防滲漏中的應(yīng)用。余吉良等［6］介紹了改性酚醛樹脂在封竄中的應(yīng)用。但未見高強(qiáng)度新型聚合物樹脂堵劑在套損井堵漏中的報(bào)道。

本文介紹了國(guó)外主要聚合物樹脂體系、聚合物樹脂材料的結(jié)構(gòu)和種類、評(píng)價(jià)指標(biāo)，概述了液體樹脂堵漏材料在油套管修復(fù)、支撐劑覆膜、深部調(diào)驅(qū)堵水、封堵氣井帶壓等方面的使用現(xiàn)狀，提出了液體樹脂化學(xué)堵漏材料面臨的問題，以期為國(guó)內(nèi)化學(xué)堵漏技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 國(guó)外主要液體樹脂堵劑產(chǎn)品

1.1 ERS樹脂堵劑

美國(guó)M ＆ D INDUSTRUES 公司的產(chǎn)品Liquid bridge plug@包含不同系列的ERS 堵劑。其具有以下特點(diǎn)：（1）固化時(shí)，體積不收縮，不發(fā)熱；（2）可鉆性強(qiáng)；（3）適用溫度13數(shù) 150℃；（4）相對(duì)密度為0.8數(shù) 2.28；（5）剪切強(qiáng)度＞13.79 MPa；（6）耐油水；（7）最高可達(dá)140 MPa的壓縮強(qiáng)度，超過35 MPa的膠結(jié)強(qiáng)度，超過15 MPa的抗拉強(qiáng)度。

1.2 Well Lock樹脂堵劑

美國(guó) Halliburton 公司的 Paul Jones 博士 2010年研發(fā)了Well Lock 樹脂堵劑，截至目前在澳大利亞、墨西哥等完成200多次現(xiàn)場(chǎng)施工［7］。Well Lock樹脂堵劑由多功能單體的混合物通過固化交聯(lián)形成三維共價(jià)鍵合網(wǎng)絡(luò)聚合物，分子結(jié)構(gòu)見圖1。該樹脂堵劑的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）有高延展性的力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度高達(dá)124 MPa，井筒內(nèi)可耐高達(dá)100 倍以上的壓差；（2）與井筒內(nèi)砂子等雜質(zhì)之間的膠結(jié)度高，可形成高膠結(jié)強(qiáng)度，耐雜質(zhì)達(dá)30%；（3）流變性好且無(wú)毒害；（4）耐鹽、耐油；（5）與水泥混合后的強(qiáng)度是單獨(dú)水泥的6倍。

圖1 WellLock樹脂堵劑分子形成過程

1.3 Well Care@樹脂堵劑

Well Care@是一系列特種聚合物體系，通過多組分聚合物與控制劑協(xié)同作用，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于水泥體系。其特點(diǎn)為：（1）體系均不含任何顆粒物質(zhì)，不溶于水、不溶于油，不受地層水礦化度影響；（2）固化溫度范圍為-20數(shù)200℃；（3）相對(duì)密度0.65數(shù)2.8；（4）固化前體系的黏度為10數(shù) 2000 mPa·s；（5）固化后耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，高溫下耐H2S、CO2腐蝕；（6）固化體積微膨脹，膨脹率＜1.0%；（7）固化后不受任何條件降解；長(zhǎng)久工作不變形，不失效。

1.4 Well Cem樹脂堵劑

Well Cem AS 的 Beharie 等［2］在 2014年研發(fā)了一種由固化劑、促進(jìn)劑、緩速劑、增黏劑及填料組成的熱固性樹脂體系，其特點(diǎn)為：（1）全液相，密度和黏度均可調(diào)整；（2）固化溫度范圍為20數(shù) 150℃；（3）相對(duì)密度0.7數(shù)2.5；（4）固化前體系的黏度為10數(shù)2000 mPa·s；（5）與水及井下流體不互溶；（6）與鋼材膠結(jié)強(qiáng)度大，耐腐蝕污染。

以上國(guó)外主要的四個(gè)系列液態(tài)樹脂堵劑，從外觀來看基本一致，主要的性能指標(biāo)基本相當(dāng)，主要差別在耐溫性能上。

2 液體樹脂堵劑材料與種類

按照樹脂堵劑的種類與固化方式可以將其分為環(huán)氧樹脂類、聚酯樹脂、呋喃樹脂和硅烷醇樹脂。

2.1 環(huán)氧樹脂類

環(huán)氧樹脂類材料是目前市場(chǎng)上最常見最多的一類，主要由環(huán)氧基團(tuán)與胺基固化劑組成。其固化反應(yīng)主要受以下幾個(gè)方面的影響：（1）環(huán)氧基團(tuán)與固化劑濃度及類型；（2）溫度，溫度越高，固化加快，固化后的樹脂抗壓強(qiáng)度大；（3）玻璃化溫度，目前環(huán)氧樹脂類材料最高玻璃化溫度為110℃，其使用溫度不宜超過110℃。

Halliburton 公司的 Jones 和 Marathon 石油公司的Olson等制得一種由環(huán)氧化合物與縮水甘油醚為基礎(chǔ)、伯胺作為固化劑的樹脂堵劑，用來恢復(fù)井筒完整性［7］。美孚石油公司研發(fā)了一種由多胺及其衍生物固化的環(huán)氧樹脂堵劑以降低生產(chǎn)井的產(chǎn)水量［8］。Halliburton 公司的 Tiwari 等［9］利用兩種樹脂環(huán)氧基與胺固化劑上的活性氫反應(yīng)，通過低速注入環(huán)氧樹脂，堵封產(chǎn)層氣體，降低汽油比，從而達(dá)到提高產(chǎn)量的目的。E ＆ P 實(shí)驗(yàn)室的Gunningham 等［10］用新型環(huán)氧樹脂體系（殼牌公司的產(chǎn)品Wellfix DP2000Z@）進(jìn)行油管修復(fù)處理。Cole 等［11］用環(huán)氧樹脂提高支撐劑強(qiáng)度，進(jìn)而提高產(chǎn)層導(dǎo)流能力。殼牌公司的Tope等［12］用環(huán)氧類樹脂對(duì)油管進(jìn)行堵水作業(yè)。

2.2 聚酯樹脂

聚酯樹脂是另一類用途較為廣泛的樹脂材料。與環(huán)氧樹脂相比，其具有較高的玻璃化溫度（135℃）。通常玻璃化溫度高于110℃的樹脂材料一般含有聚酯樹脂，其配方中有聚酯樹脂、過氧化固化劑、填料及其他添加劑，較環(huán)氧樹脂復(fù)雜。沙特阿拉伯國(guó)家石油公司的研究人員使用聚酯樹脂修復(fù)套管泄漏［13］。BJ 服務(wù)公司的Medina 等［14］用聚酯樹脂封堵頁(yè)巖儲(chǔ)層的受損套管。

2.3 呋喃樹脂

呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，在強(qiáng)酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮-甲醛樹脂等。斯倫貝謝公司的Keith等［15］用呋喃樹脂來進(jìn)行油氣井防砂作業(yè)，Paflar等［16］用由溶劑、油潤(rùn)濕劑、偶聯(lián)劑組成的新型呋喃樹脂進(jìn)行支撐劑強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.4 烷基醇樹脂

烷基醇樹脂是以聚酯酰胺充當(dāng)填料、三烷基有機(jī)硅烷為基礎(chǔ)、環(huán)氧基和呋喃體系為偶聯(lián)劑的一類樹脂。麻省理工學(xué)院的Kurawle等［17］用由三烷氧基有機(jī)硅烷與芳香族聚酯酰胺組成的硅烷醇樹脂進(jìn)行油井防砂作業(yè)，優(yōu)化提高單井產(chǎn)量。

3 樹脂堵漏材料評(píng)價(jià)指標(biāo)及方法

與水泥相比，樹脂堵劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和剪切膠結(jié)強(qiáng)度較好，加注方式靈活，氣密性強(qiáng)，可進(jìn)入地層深部，固化時(shí)間可調(diào)整，封堵有效期長(zhǎng)。

3.1 流變性能

水泥表現(xiàn)出類似于賓漢塑性或赫歇爾巴克利模型的流變特性，聚合物環(huán)氧樹脂在低分子量下表現(xiàn)出牛頓流體行為。隨著樹脂分子量的增加，聚合物-環(huán)氧樹脂體系表現(xiàn)為冪律流體［13］。樹脂的流變性能影響著作業(yè)注入能力。在不同剪切速率及溫度條件下測(cè)定樹脂材料的黏度，從而反映其流變性能。

3.2 機(jī)械強(qiáng)度

根據(jù)井下條件，可以改變樹脂的機(jī)械性能。環(huán)氧樹脂體系的抗拉強(qiáng)度為100數(shù)2000 psi，泊松比接近橡膠?？捎贸暡ㄋ喾治鰞x測(cè)量環(huán)氧樹脂體系的抗壓強(qiáng)度，還可以根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D695/D638/D790 進(jìn)行抗壓、抗拉、繞曲能力測(cè)試［13］。中石化的Lai等［18］使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樹脂的機(jī)械強(qiáng)度。

3.3 稠化時(shí)間

稠化時(shí)間影響樹脂泵注時(shí)間。通常情況下，當(dāng)樹脂黏度達(dá)到100 cp時(shí)，表明其不具有流動(dòng)性，稠化完成。在儲(chǔ)層溫度下，使用API 標(biāo)準(zhǔn)高壓高溫（HP/HT）組成儀測(cè)定樹脂增稠時(shí)間［9，13］。

3.4 樹脂老化測(cè)試

由于樹脂要在地下儲(chǔ)層長(zhǎng)期作用，與地下介質(zhì)長(zhǎng)期共存后的性能直接影響其有效期。Beharie等［2］依據(jù)ISO 14310：2008 V3（《石油和天然氣工業(yè)下井設(shè)備封隔器和橋塞》），提出測(cè)試樹脂老化的實(shí)驗(yàn)方法。樹脂老化實(shí)驗(yàn)在其所處井下環(huán)境與介質(zhì)中進(jìn)行，時(shí)間可以為1、3、6和12月。樹脂老化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2。通過老化后樹脂的滲透率、抗拉抗壓等機(jī)械性能，得出其抗老化性能，反映其有效期長(zhǎng)短。

圖2 樹脂老化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖［2］

3.5 黏彈性

殼牌E ＆ P 實(shí)驗(yàn)室通過楊氏模量與泊松比的測(cè)定，反映樹脂體系在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓及彈性能力［10］。所測(cè)體系楊氏模量為0.81數(shù)0.85 GPa。

3.6 耐水性

影響環(huán)氧樹脂用于油氣井修復(fù)的一個(gè)主要因素是與水基流體的相容性。2010年以來，耐水性環(huán)氧樹脂體系展示了較好的水相容性。將水與聚合物樹脂完全混合均勻，靜置2數(shù)3 h 后，固化的樹脂與水完全分層，水處于上層，樹脂固化于下層，樹脂的機(jī)械性能基本不受影響［19］。

3.7 可鉆性

目前，樹脂體系施工結(jié)束后都需要進(jìn)行鉆磨作業(yè)。馬拉松石油公司的Jones 等［20］采用五牙輪磨鞋，通過連續(xù)油管對(duì)樹脂進(jìn)行鉆磨，效果良好。鉆磨條件為轉(zhuǎn)速150數(shù)300 r/min，扭矩764 N·m，鉆壓500數(shù) 1650磅，流量60數(shù) 120加侖/min。

4 樹脂堵劑主要用途及案例

4.1 儲(chǔ)層改造-覆膜支撐劑

將樹脂堵劑材料涂覆在支撐劑表面，可增強(qiáng)支撐劑抗壓強(qiáng)度，更好地支撐地層，這樣的案例不勝枚舉。Halliburton公司在致密凝析氣藏采用液態(tài)樹脂包裹壓裂支撐劑以提高產(chǎn)量［21］，另外還提供了在輸送砂巖用樹脂覆膜支撐劑質(zhì)量管外竄的方案［22］。斯倫貝謝公司提供了俄羅斯油田目前使用的可固化樹脂涂層支撐劑的性能評(píng)價(jià)，并致力于樹脂覆膜支撐劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的制定［23］。

4.2 油層增產(chǎn)

（1）堵水。將樹脂堵劑材料擠注入產(chǎn)水地層封堵，可提高油井產(chǎn)量。中石化、殼牌公司都提供了用樹脂材料進(jìn)行堵水增產(chǎn)的案例［12，18］，生產(chǎn)井含水降低50%，與常規(guī)堵水材料相比可節(jié)省費(fèi)用1000萬(wàn)美元。

（2）防砂。用樹脂堵劑進(jìn)行防砂作業(yè)的案例較多。殼牌公司將樹脂與支撐劑一同注入地層以達(dá)到防砂的目的［24］。Halliburton公司研發(fā)了一種泡沫樹脂轉(zhuǎn)向防砂體系［25］，并通過給壓裂液中添加樹脂來防止支撐劑回流［26］。Halliburton公司在德州南部向連續(xù)油管注入樹脂以防止高溫油井的支撐劑回流［27］。沙特阿美公司和Halliburton公司研發(fā)的樹脂添加劑可減少支撐劑回流90%以上［28］，保持油井穩(wěn)定生產(chǎn)。

4.3 氣井修井-封氣竄降套壓

部分固井質(zhì)量不好或其他情況導(dǎo)致氣體通過套管環(huán)空產(chǎn)出，或者油井氣油比比較高，油井產(chǎn)量低，可使用樹脂堵劑進(jìn)行封堵作業(yè)。通過樹脂擠注可以封堵套管氣及降低汽油比（降至原來高汽油比的1/10）等方式恢復(fù)氣井生產(chǎn)［9，11］。

4.4 恢復(fù)井筒完整性

（1）油套管修復(fù)。樹脂堵劑可以用作油套管修復(fù)，恢復(fù)井筒完整性。馬拉松石油公司提供了不用修井機(jī)而用合成樹脂恢復(fù)井筒完整性的案例［20］。沙特阿美公司研發(fā)了用于修復(fù)的聚合物樹脂體系［13］。殼牌實(shí)驗(yàn)室提供了用合成樹脂修復(fù)油管的案例［10］。

（2）增加水泥堵劑體系強(qiáng)度。樹脂與水泥混合后可增加水泥體系的強(qiáng)度，水泥樹脂摻合料外表面的電鏡照片見圖3，其中淺色部分為水泥。Halliburton公司在沙特阿拉伯氣田用聚合物樹脂改善水泥的機(jī)械性能，尤其是剪切強(qiáng)度，以降低套管環(huán)空壓力［29］。

圖3 水泥樹脂摻合料外表面電鏡照片［29］

5 存在的問題

樹脂堵劑具有良好的流變性能和較強(qiáng)的機(jī)械性能，對(duì)油氣井老井重復(fù)改造及封堵改造后又見水或沒有產(chǎn)能的油氣井有較好的應(yīng)用前景。對(duì)于套損井治理、堵水、封氣等油氣田生產(chǎn)急需治理的問題提供了良好的技術(shù)儲(chǔ)備。雖然使用樹脂體系在封堵環(huán)空微氣串、封堵失效水泥塞、套管及環(huán)空漏失封堵、開窗封堵、封堵射孔孔眼等的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好，但在使用各種聚合物樹脂體系時(shí)均存在一些限制。（1）使用時(shí)確定井下溫度至關(guān)重要。目前聚酯樹脂的使用溫度為20數(shù)135℃，環(huán)氧樹脂使用溫度為20數(shù)107℃。超過使用溫度限制會(huì)導(dǎo)致封堵失效，出現(xiàn)事故。（2）樹脂堵劑與地層介質(zhì)的相容性至關(guān)重要。如雙酚A型樹脂不能與水共存，因此在使用時(shí)隔離液必須采用油基。（3）目前樹脂堵劑價(jià)格仍居高不下，不利于其推廣應(yīng)用，迫切需求材料國(guó)產(chǎn)化以降低成本。