孟祖超，葉綠生，尹云超，薛 鵬，賀娜娜

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料的制備及催化性能研究*

孟祖超，葉綠生，尹云超，薛 鵬，賀娜娜

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

以石墨粉和鈦酸四丁酯為原料，通過(guò)水熱法一步合成了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料。采用XRD和SEM對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行了表征，并研究了光照條件、石墨烯含量、煅燒溫度、光催化時(shí)間和pH等因素對(duì)聚丙烯酰胺降黏性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料中，二氧化鈦納米顆粒均勻地分散在石墨烯層上；當(dāng)在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、煅燒溫度為450℃、pH為6～7、光催化30 min等條件下，石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料在紫外光下對(duì)聚丙烯酰胺的光催化降黏率能達(dá)到96%以上。

石墨烯；二氧化鈦；復(fù)合材料；光催化降解；聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺單體在引發(fā)劑的作用下均聚或共聚所得聚合物的統(tǒng)稱，可用作助凝劑、污泥脫水劑及凝聚沉降劑等。雖然PAM本身無(wú)害，但其在自然條件下難以降解，存留時(shí)間長(zhǎng)，且環(huán)境中自然降解后的產(chǎn)物丙烯酰胺（AAM）有劇毒，對(duì)人體健康和環(huán)境都帶來(lái)了危害。另外，使用聚丙烯酰胺產(chǎn)生的污水由于聚合物含量增加，使水相黏度和水相含油量增加，提高了水-油分離的難度。如何快速有效地降解油氣田污水中殘余的PAM，成為有待解決的課題。石墨烯（GR）是近年來(lái)被發(fā)現(xiàn)的一種由碳原子緊密堆積而成的石墨片層并具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料［1］，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有很高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、優(yōu)異的電子傳輸能力和較好的吸附性能，非常適合于開發(fā)高性能的復(fù)合材料［2-8］。GR/TiO2復(fù)合材料具備優(yōu)越的催化能力得益于［9］：1）復(fù)合材料更大的比表面積提高了材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力；2）復(fù)合材料界面異質(zhì)結(jié)的形成改善了光生電子與空穴間的復(fù)合；3）石墨烯表面吸收光子后，將電子注入到TiO2導(dǎo)帶，形成用以降解有機(jī)污染物的反應(yīng)激子，進(jìn)而提高了對(duì)更長(zhǎng)波長(zhǎng)光子的利用率。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成納米GR/TiO2復(fù)合材料，利用兩者的協(xié)同作用，研究其在紫外光下對(duì)PAM的降解性能，為高效處理油氣田污水和污泥中的PAM提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.1.1 主要藥品及規(guī)格

石墨粉、鈦酸四丁酯，化學(xué)純；高錳酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水（30%）、異丙醇、硼氫化鈉，分析純。

1.1.2 主要儀器及型號(hào)

RJM-1.8-10型馬弗爐；78-2型電磁攪拌機(jī)；

NDJ-8S型數(shù)字顯示粘度計(jì)；XRD-6000型X射線衍射儀；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡。

1.2 GR/TiO2復(fù)合光催化劑的制備

1）還原石墨烯（GR）的制備。采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯（GO）。將0.5 g GO分散于30 mL H2O中，超聲震蕩剝離60 min，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液，后加入適量硼氫化鈉，在100℃的水浴下冷凝回流并持續(xù)攪拌8 h，然后把溶液在60℃烘箱中烘干24 h，清洗烘干，即得到GR。

2）TiO2的制備。取2 mL鈦酸四丁酯溶于25 mL異丙醇中，混合均勻后，攪拌條件下向混合液中緩慢滴加蒸餾水，把制得的白色凝膠于60℃下烘干，然后放入馬弗爐中，在450℃下煅燒2.5 h，自然冷卻后，加水浸洗，于60℃下烘干24 h，用去離子水浸洗后再烘干，即得到納米二氧化鈦。

3）GR/TiO2復(fù)合物的制備。將2 mL鈦酸四丁酯溶于25 mL異丙醇中，邊攪拌邊滴加氧化石墨烯，所得凝膠在450℃下煅燒2.5 h后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入10 mL水，均勻攪拌，加入適量硼氫化鈉，在100℃下冷凝回流并持續(xù)攪拌8 h，然后在60℃下烘干，即得到GR/TiO2復(fù)合物。

1.3 光催化性能研究

稱取一定量的光催化劑加入到盛有200 mL 1 g/L PAM的燒杯中，用磁力攪拌器勻速攪拌，并置于自制的紫外光反應(yīng)器中，分別用數(shù)字顯示粘度計(jì)測(cè)定紫外光照射0 min和30 min的黏度，按照下式計(jì)算降黏率。

其中：η0為初始黏度，ηt為t時(shí)刻黏度，η為降黏率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 GR和GR/TiO2的SEM表征

GR的SEM和EDS圖如圖1所示。從圖1a可見，單層石墨烯的厚度為納米級(jí)，呈片狀，大小均勻，致密，表面粗糙。由圖1b可知，樣品中主要含C元素，O和H元素可能來(lái)自部分未徹底還原的氧化石墨烯。

圖1 GR的SEM和EDS圖

GR/TiO2的SEM和EDS圖見圖2。由圖2可見，石墨烯表面存在許多二氧化鈦的細(xì)小顆粒，證明了TiO2粒子成功地負(fù)載在GR上。GR/TiO2復(fù)合材料呈疏松多孔狀，這種結(jié)構(gòu)在實(shí)際的光催化降解反應(yīng)中可起到協(xié)同吸附作用，加速光催化降解PAM的進(jìn)程，提高光催化降解的效率。

圖2 GR/TiO2的SEM和EDS圖

2.2 GR/TiO2的XRD表征

GR/TiO2的XRD圖見圖3。由圖3可知，在2θ為25.38、38.03、48.03、54.39、62.80°處有明顯的特征峰，與TiO2的XRD特征峰相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的二氧化鈦均為銳鈦礦型的特征峰，無(wú)其他晶型二氧化鈦。此外，衍射峰中未觀察到較為明顯的石墨烯的出峰，可能因?yàn)槠浔砻嬷旅艿匿J鈦礦型二氧化鈦使其衍射峰有所降低。

圖3 GR/TiO2的XRD圖

2.3 光照和加入催化劑的影響

將10 mg GR/TiO2加入到200 mL 1g/L PAM溶液中，反應(yīng)30 min后，計(jì)算降黏率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可見：PAM在可見光下很難降解；無(wú)催化劑的條件下，PAM在紫外光下的降黏率為37.39%，發(fā)生較弱的降解過(guò)程；加催化劑后，PAM在紫外光下降黏率增至96.01%，說(shuō)明GR/TiO2在紫外光照下對(duì)PAM降解具有較強(qiáng)的催化活性。

表1 光照和加入催化劑與降黏率的關(guān)系

2.4 GR含量、煅燒溫度對(duì)催化性能的評(píng)價(jià)

取10mg不同GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GR/TiO2于200mL 1 g/L PAM溶液中，計(jì)算其對(duì)PAM的降黏率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：在GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)隨GR含量增加降黏率逐漸增加；在GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)降黏率增至96.01%，TiO2與GR表現(xiàn)出了良好的協(xié)同性能；GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%之后降黏率開始下降。這表明GR含量過(guò)低不利于截取光子，GR含量過(guò)高則減少了主反應(yīng)物TiO2的反應(yīng)表面積，而且含量過(guò)高使溶液透光度降低從而減少了下層催化劑接觸光的表面積，不利于把GR截獲的光子轉(zhuǎn)化給TiO2反應(yīng)中心。本實(shí)驗(yàn)選取GR/TiO2中GR的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

準(zhǔn)確稱取10 mg不同溫度下煅燒的GR/TiO2于200 mL 1 g/L的PAM溶液中，計(jì)算其對(duì)PAM的降黏率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：當(dāng)溫度升到450℃時(shí)降黏率達(dá)到96.24%。當(dāng)溫度大于450℃時(shí)，降黏率隨著煅燒溫度升高而降低。顯然，在450℃下煅燒的復(fù)合材料有最高催化活性。這可能是因?yàn)椋?dāng)溫度大于450℃時(shí)，部分石墨烯也開始灰化的緣故。

圖4 不同GR含量與降黏率的關(guān)系

圖5 煅燒溫度與 降黏率的關(guān)系

2.5 煅燒時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的評(píng)價(jià)

稱取10 mg在不同煅燒時(shí)間下所制備的GR/TiO2，將其加入200 mL 1 g/L的PAM溶液中，計(jì)算其對(duì)PAM的降黏率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。 由圖6可見，當(dāng)煅燒時(shí)間為150 min時(shí)，GR/TiO2催化劑活性最高，降黏率為96.58%。

稱取10 mg GR/TiO2，將其加入200 mL 1 g/L的PAM溶液中，計(jì)算其在不同反應(yīng)時(shí)間下的降黏率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PAM降黏越充分，復(fù)合材料的催化降黏效果越好。30 min后降黏速度增加緩慢。因此，選擇反應(yīng)30 min作為該催化劑最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖6 煅燒時(shí)間與降黏率的關(guān)系

圖7 反應(yīng)時(shí)間與 降黏率的關(guān)系

2.6 溶液pH對(duì)催化性能的評(píng)價(jià)

取10 mg GR/TiO2于不同pH的200 mL 1 g/L的PAM溶液中，反應(yīng)30 min后，測(cè)定降黏率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：當(dāng)pH＜7時(shí)，降黏率基本變化不大；當(dāng)pH＞7時(shí)，隨pH增大降黏率快速下降。這是由于，溶液pH較低時(shí)，TiO2表面質(zhì)子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移；當(dāng)溶液pH較高時(shí)，由于OH-的存在，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于光生空穴向表面遷移［10-11］。由圖8可見，在pH=6時(shí)光催化降黏率達(dá)到96.80%?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，選用該催化劑進(jìn)行光催化適宜的pH范圍為6～7。

圖8 pH與降黏率的關(guān)系

2.7 光催化降黏機(jī)理

由文獻(xiàn)［12-13］可知，GR/TiO2光催化降黏機(jī)理如下：

3 結(jié)論

1）以石墨粉和鈦酸四丁酯為原料，實(shí)驗(yàn)制得的GR/TiO2復(fù)合材料是納米級(jí)尺度，其結(jié)構(gòu)是以GR為基底負(fù)載TiO2原子，所負(fù)載的TiO2是銳鈦型的晶體。2）在制備復(fù)合材料時(shí)，復(fù)合材料中GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，并且其在制備時(shí)在450℃下煅燒150 min，GR/TiO2復(fù)合材料對(duì)PAM具有良好的催化降黏作用。3）在常溫并有紫外光照射的條件下，催化降解1 g/L PAM適合的反應(yīng)時(shí)間為30 min；適宜的pH范圍為6～7。

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Preparation and catalytic properties of graphene/titania composites

Meng Zuchao，Ye Lüsheng，Yin Yunchao，Xue Peng，He Nana
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

Graphene/titania（GR/TiO2）composites were prepared by facile hydrothermal reaction with graphite powder and nbutyl titanate as raw materials.The composites were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.The influences of graphene content，lighting conditions，calcination temperature，lighting time，and pH etc.on photocatalytic degradation activities of GR/TiO2to polyacrylamide（PAM）were evaluated.Results showed that TiO2nanoparticles were dispersed on the surface of graphene sheets uniformly in the GR/TiO2composites.When the GR mass fraction was 10%，the calcination temperature was 450℃，the photocatalytic time was 30 min，and pH was at 6～7，the UV photocatalytic degradation of GR/TiO2to PAM could reach more than 96%.

graphene；titania；composites；photocatalytic degradation；polyacrylamide

TQ134.11

A

1006-4990（2015）01-0063-03

2014-07-11

孟祖超（1978— ），男，副教授，主要從事油田化學(xué)與電化學(xué)方面的科研工作。

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013JQ2015）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201210705041）；西安石油大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（Ys29031618）；陜西省教育廳基金項(xiàng)目（2013JK0673）。

聯(lián)系方式：zcmeng@xsyu.edu.cn