戴彩麗，丁行行，于志豪，孫 鑫，高明偉，趙明偉，孫永鵬

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580；2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室（中國石油大學（華東）），山東青島266580；3.中國石油大學（華東）山東省油田化學重點實驗室，山東青島266580）

0 前言

自2005年2月16日《京都議定書》生效以來，世界各國開始限制或減少溫室氣體的排放。CO2是溫室氣體中最主要的氣體［1-3］。目前，國際上已經提出了許多新觀點和新技術用于減少CO2排放或將CO2加以利用，主要處理方法是將CO2從相關排放燃燒源捕獲并分離出來，輸送到油氣田、海洋等地點進行長期（幾千年）封存，從而阻止或顯著減少溫室氣體排放，以減輕對地球氣候的影響，一般稱為碳的捕集和封存（carbon capture and storage，簡稱CCS，也被稱作碳捕獲與埋存、碳收集與儲存等）技術［4］。實現(xiàn)CCS主要有“碳捕集”和“碳封存”兩大步驟，另外還有“二氧化碳運輸”等［5］。根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化委員會（IPCC）的調查，CCS技術的應用能將全球CO2排放量減少20%數(shù)40%，對于減少碳排放、緩解溫室效應具有實際意義。目前此技術已經得到廣泛認可并已進入實施階段［6-11］。在全球各種CO2埋存方法中，深層鹽水埋存占90%，用于油氣田開采埋存約占9%［13］。

CO2進入油層后容易進入超臨界狀態(tài)。超臨界CO2是指溫度和壓力都超過其臨界值（31.1℃，7.38 MPa）的CO2流體［12］，其性質介于氣體和液體之間。它的密度高于一般氣體，與液體類似，但其黏度及擴散系數(shù)接近于氣體，因此擁有良好的流動性［2］。地層條件下，超臨界CO2對原油具有膨脹、降黏、抽提等多種優(yōu)良特性，使得CO2驅油技術在油田開發(fā)領域具有良好的經濟效益［13］。CO2遇地層水變成碳酸，在高溫高壓條件下其腐蝕性變強，能與巖石反應，進而對儲層物性產生很大的影響。

CO2驅油技術一般適用于低滲、超低滲、致密油藏。近年來，隨著老油田穩(wěn)產上產難度提高以及油氣田開發(fā)技術的進步，人們把目光轉向了資源分布廣但開發(fā)難度大的超低滲、致密油藏等非常規(guī)油氣資源［14］。我國低滲、超低滲、致密油藏資源儲量豐富，全國累計探明石油地質儲量287×108t，其中低滲透油藏141×108t，占49.2%。中石油近幾年探明儲量中低滲透所占比例平均達到70%以上［15］。而在這些油藏中束縛水含量一般較高，孔喉細小。CO2進入儲層形成碳酸，與儲層礦物反應，可以將孔喉壁面的礦物溶蝕進入水中或形成不溶的顆粒，進而改變儲層的孔喉特征，影響CO2驅過程中的儲層孔隙度、滲透率、潤濕性等物性特征，從而對原油的采收率產生一定的影響。本文介紹了CO2和地層水與多種巖石礦物的反應特征及機理，分析了反應對巖石孔隙特征、滲流特征和潤濕性等物性參數(shù)的影響及作用機理，對研究低滲、超低滲、致密油藏CO2驅過程中存在的儲層物性變化具有一定的參考價值。

1 CO2和地層水與儲層礦物的化學反應

1.1 碳酸的生成與電離

地層條件下，CO2遇地層水生成碳酸。碳酸是一種二元弱酸，電離常數(shù)小，在水中能分步電離，常溫常壓下具有微腐蝕性，但在地層高溫高壓條件下其腐蝕性得到增強，具體化學方程式及電離方程式如下：

1.2 巖石主要成分

在低滲、超低滲、致密油藏中常見的巖石類型主要有砂巖、灰?guī)r等，不同的油藏所含巖石的類型及比例也有很大的差別。

陳浩等［16］通過對龍門山前陸盆地不同地區(qū)、不同深度的154 個致密砂巖樣品成分的分析鑒定，發(fā)現(xiàn)致密砂巖主要由陸源碎屑顆粒、黏土礦物和自生非黏土礦物組成，并具有其獨特的特點（按曾允孚等［17］的分類方案）。圖1中Q 端為石英、燧石、石英巖和其他硅質巖巖屑；F 端為長石以及花崗巖和花崗片麻巖類巖屑；R 端為除Q、F 中的巖屑以外的其他巖屑以及碎屑云母和綠泥石。根據(jù)Q、F和R的相對含量進一步細分為：I為石英砂巖，Ⅱ為長石石英砂巖，Ⅲ為巖屑石英砂巖，Ⅳ為長石砂巖，V 為巖屑長石砂巖，Ⅵ為長石巖屑砂巖，Ⅶ為巖屑砂巖。

圖1 龍門山前陸盆地須家河組第三段、第四段巖性投點圖［16］

馬龍杰等［18］選取了柴達木盆地東部地區(qū)ZK5-2鉆井中石炭系的5塊致密灰?guī)r樣品，通過XRD、XRF技術對灰?guī)r的礦物成分、化學成分進行定量測試，結果顯示巖石樣品中主要的礦物成分均為方解石（高嶺石、鐵白云石和赤鐵礦所占比例均不超過6%），3 塊樣品中方解石的含量均在90%以上，另2塊樣品含方解石量約60%，石英含量分別為34%與25%。

1.3 碳酸與礦物的反應條件及產物

1.3.1 儲層條件下碳酸與碳酸鹽礦物的反應

碳酸鹽巖儲層主要由方解石、白云石、鐵白云石、菱鎂礦等礦物組成。其中，方解石、菱鎂礦、菱鐵礦、白云石等均易與碳酸溶液發(fā)生反應并生成新的碳酸鹽，具體反應方程式如下：

朱子涵等［19］指出白云石與地層碳酸反應后生成新的碳酸鹽或硫酸鹽礦物，反應由時間和溫度控制。在55℃、25 MPa 下，白云巖形成不規(guī)則的碳酸鹽結晶礦物；在220℃、25 MPa 下，其表面沉淀形成板狀和菱形狀的碳酸鹽結晶物（見圖2）。在一些條件下還會形成新的碳酸鹽膠結物［20-21］，如片鈉鋁石、鐵白云石和菱鐵礦。Azin等［22］還指出隨著CO2的不斷注入，Ca2+、Mg2+等離子的數(shù)量將不斷增加，最終反應會達到一個平衡狀態(tài)。

圖2 大尺寸刃狀自形菱鎂礦晶體表面SEM圖像［23］

1.3.2 儲層條件下碳酸與硅酸鹽礦物的反應

石英礦物是硅酸鹽礦物中最常見的一種，一般顯鈍性，不溶于酸和堿，因此在一般條件下石英是不與碳酸反應的，但在儲層條件下，石英表面會被少量溶蝕。

Kaszuba 等［23］發(fā)現(xiàn)石英在 200℃和 20 MPa 下CO2形成的碳酸溶液中顯鈍性，可少量溶解。在200℃和20 MPa 條件下，經CO2處理后的石英表面幾乎沒有被溶蝕，僅僅在最初光滑的坑洼表面上形成了相對較大的黏土板塊，使邊緣原有棱角狀的凹坑略微變大、變圓［23］，如圖3所示。相同條件下，在H+濃度提高時，石英的溶解速率幾乎不變，甚至緩慢降低。此外，水中含有電解質時，由于“鹽效應”的影響，石英的溶解速率會比純水中增大將近100倍。

圖3 石英經二氧化碳處理前（a）后（b）表面的SEM圖像［23］

Dove 等［24］指出巖石中除石英外的絕大多數(shù)硅酸鹽（包括長石、云母和黏土類礦物）在酸性環(huán)境下的性質很不穩(wěn)定，容易溶解于水，同時在適合的條件下生成新的礦物。在H+濃度提高時，絕大多數(shù)硅酸鹽礦物的溶解速度都迅速呈指數(shù)級增長，而“鹽效應”對除石英外的其他硅酸鹽溶解速率的影響非常微弱［19］。具體的反應方程式如下：

由上述反應式可以看出，硅酸鹽礦物在碳酸中溶解時會生成新的礦物，如高嶺石［Al2Si2O5（OH）4］等。Baker［25］還發(fā)現(xiàn)了不同種類和結構的新生礦物晶體，如1數(shù)2 μm 的高嶺石晶體和孔隙中的富鉀無定形硅酸鹽與球型樣氧化鐵顆粒（＜1 μm）。200℃和20 MPa 條件下用CO2處理奧長石和黑云母，發(fā)現(xiàn)奧長石幾乎沒有被溶蝕，而表面覆蓋了大量的蒙脫石（圖4）［23］；黑云母表面覆蓋有大量尺寸不到5 μm的菱鎂礦，黑云母邊緣的棱角也被磨圓（圖5）［23］；實驗中還發(fā)現(xiàn)普遍存在大尺寸自形方沸石晶體，其表面覆蓋或充填在其他礦物裂隙中的蒙脫石、高嶺石和云母等礦物（圖6）［23］。

圖4 奧長石經CO2處理前（a）后（b）的表面SEM圖像［23］

圖5 黑云母經CO2處理前（a）后（b）的表面SEM圖像［23］

圖6 方沸石沉淀物的表面SEM圖像［23］

1.3.3 儲層條件下碳酸與復雜礦物的反應

與處于封閉體系中的水巖反應不同的是，儲層條件下的CO2-地層水-巖石驅替實驗可以再現(xiàn)反應中持續(xù)的物質不平衡。這種狀態(tài)是由反應物的不斷更新供給所觸發(fā)的［26］。在這種相對高效的反應環(huán)境下，因為亞微觀到微觀界面上的流體成分在不斷地更新，從而導致礦物表面附近的流體組分也在不停地發(fā)生變化，進而使上述流體的化學組成不同于初始注入的流體組分［26］。Luquot 等［26］對澳大利亞Otway 盆地中富含綠泥石/沸石的砂巖樣品進行了為期6 d左右的飽和CO2地層水驅實驗，實驗后濁沸石、長石和鮞綠泥石等硅酸鹽礦物都發(fā)生了較為明顯的溶蝕現(xiàn)象，并且有少量的高嶺石和無定形碳（過渡碳酸鹽礦物）生成。礦物飽和度指數(shù)（SI）是基于熱力學原理確定的一個重要礦物指數(shù)［26］，可以根據(jù)SI值判斷水與巖石、礦物之間處于何種反應狀態(tài)［27］。通過離子活度積（IAP）和平衡溶度積（Ksp）可以計算礦物飽和度指數(shù)SI，SI=lg（IAP/Ksp）。當SI＞0 時，說明溶液對該礦物是過飽和的，即該礦物以沉淀為主；當SI＜0時，說明溶液對于該礦物是不飽和的，礦物在實驗過程中以溶解為主［28］。通過飽和指數(shù)法可判定礦物組分在該種環(huán)境水溶液中的溶解析出狀態(tài)，從而掌握CO2-水-巖石反應的規(guī)律。例如，由表1的計算結果可以看出：在pH＝2.46 和pH=2.43且富含F(xiàn)e3+的樣1、樣2 水樣中，伊利石、鈉長石、鉀長石和高嶺石的SI 值均小于0，表示這4 種礦物在該酸性環(huán)境水中處于未飽和狀態(tài)，有繼續(xù)溶解的趨勢。而在 pH=5.7 的水樣 3 中，這 4 種礦物的 SI 值相對樣1、樣2 均大幅增加，其中伊利石、高嶺石SI 值大于0，達到過飽和狀態(tài)，形成沉淀。葉綠礬、石膏、白鐵礬在所有水樣中SI 值均小于0，處于未飽和狀態(tài)，因此有繼續(xù)溶解的趨勢。通過礦物飽和度法，可以準確判斷巖石與水之間的反應狀態(tài)。

2 CO2和地層水與礦物的反應對儲層物性的影響

2.1 對儲層孔隙度的影響

CO2注入儲層后會與地層水、礦物發(fā)生復雜的作用。一方面，CO2有可能降低巖石的孔隙度。一是因為CO2、鹽水與巖石間的相互作用會形成新的礦物結晶，并在孔隙中生長、沉淀；二是因為碳酸鹽膠結物的溶蝕，使得大量黏土顆粒釋放到流體中，堵塞孔喉，從而降低巖石的孔隙度［29］。Lahann等［30］發(fā)現(xiàn)在80℃、24.1 MPa 并含有CO2的環(huán)境下，頁巖表面的微觀結構會發(fā)生明顯的腐蝕破壞。在CO2地下封存的研究中，發(fā)現(xiàn)在高壓CO2環(huán)境下干酪根穩(wěn)定持續(xù)的分解現(xiàn)象。在高溫高壓的環(huán)境下，超臨界CO2的活性增強，導致頁巖中的有機質成份分解，堵塞了原生的孔隙同時降低了頁巖的物理強度，從而使儲層巖石孔隙度降低［31］。頁巖中有機質的分解可能是由超臨界CO2的催化作用導致有機質的氧化反應，也有可能是微生物被激活后對有機質的降解作用［32］。另一方面，CO2與水形成碳酸，會溶蝕巖石，增大孔隙的數(shù)量和體積，甚至形成次級溶蝕通道，增加巖石孔隙度。肖娜等［33］發(fā)現(xiàn)CO2-地層水-巖石相互作用時間較短（6 h）時，巖石孔徑增加，巖石的溶蝕占主導作用；作用時間增加（15、24 h），巖石小孔隙微分孔體積增大，新礦物的沉積和微粒運移占主要作用。隨著壓力的增加（7數(shù)15 MPa），巖石的孔隙度先增加后降低。這是由于在CO2-水-巖石相互作用過程中，巖石的溶蝕作用和新礦物的沉積作用同時存在，溶蝕作用導致儲層孔隙度增加，新礦物的生成導致儲層孔隙度降低。壓力較低時，酸性流體對巖石的溶蝕占主導作用，反應后儲層孔隙度增加；壓力增加時巖石孔隙度降低，是由于壓力增加使得新礦物的沉積作用占主導地位，儲層巖石中含有的鉀長石與CO2和水反應生成高嶺石，占據(jù)儲層巖石孔隙空間，使儲層巖石孔隙度相對降低［33］。

表1 礦物飽和度指數(shù)計算結果［28］

2.2 對儲層滲透率的影響

CO2和地層水與儲層巖石的反應對儲層的滲透率也有雙重影響。巖心滲透率受孔隙度和連通性的影響。一方面，碳酸溶蝕巖石，能增大孔隙的數(shù)量和體積，甚至形成次級溶蝕通道，尤其喉道尺寸的增加和不連通的孔隙溶蝕貫通，會導致滲透率的上升。Watson 等［34］發(fā)現(xiàn)澳大利亞 Otway 盆地 Ladbroke Grove 區(qū)塊地層中封存了大量的CO2（摩爾分數(shù)26%數(shù)57%）、Katnook 區(qū)塊地層中封存的CO2量低于1%，雖然前者的孔隙度略高于后者，但其滲透率卻是后者的兩倍，他們認為主要是孔喉處的碳酸鹽膠結物遭受溶蝕，形成次級溶蝕通道所致。Omole 等［35］將CO2氣體、KCl 溶液注入白云巖，發(fā)現(xiàn)CO2注入后儲層巖石的滲透率增幅最大達64%；當CO2注入壓力從 7.2 MPa 增至 17.2 MPa 時，巖石的滲透率從5%增至22%。另一方面，微粒的運移堵塞喉道并降低滲透率。CO2也可能會降低滲透性，一是因為CO2、鹽水與巖石間的相互作用會形成新的礦物結晶，并在孔隙中生長、沉淀，堵塞喉道。二是因為碳酸鹽膠結物的溶蝕，使得大量黏土顆粒釋放到流體中，堵塞孔喉，兩種因素的相互影響降低了巖石的滲透性［36］。在45℃和13.8 MPa的條件下，通過加拿大阿爾伯塔卡迪砂巖的CO2驅替實驗［37］發(fā)現(xiàn)，儲層滲透率先急劇下降，是由于孔隙中細粒礦物（主要為伊利石）堵塞了孔喉；待滲透率降低到最低點后，又回升到初始滲透率的70%數(shù)85%，但并沒有完全恢復到初始滲透率。趙思遠等［34］也得到了類似的結果。

碳酸與儲層礦物的反應也會影響兩相相對滲透率。Akbarabadi等［38］利用X射線計算機斷層成像技術（CT）觀測了50×10-3μm2的Berea巖心中超臨界CO2和水的兩相滲流特征。在非穩(wěn)態(tài)滲流的狀態(tài)下給出了超臨界CO2不同流速下巖心3個位置處的瞬時流體飽和度分布。通過巖心的滲吸和排驅實驗，給出了不同流體飽和度分布范圍下的七套相滲曲線圖。通過曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著注入的CO2在地層水中的溶解，水相滲透率迅速上升。Reynolds 等［39］在1.8 μm2的砂巖中進行了穩(wěn)態(tài)法超臨界CO2和水的兩相滲流實驗，發(fā)現(xiàn)多孔介質中流體的空間分布是影響超臨界相和水相相對滲透率的主要因素。當CO2在均質巖心中的分布相對均勻時，超臨界相的滲透率最高，同時束縛水飽和度最低。隨著CO2注入時間的增加，滲透率先減小后增加，是由于CO2溶于水形成酸性流體和巖石膠結物發(fā)生反應，膠結物溶蝕釋放出大量黏土堵塞孔喉道；隨著時間延長，滲透率恢復及增加，CO2對滲透率的影響逐漸減小。不同壓力下巖石的水測滲透率均降低，一方面是由于膠結物的溶蝕釋放出大量微粒，另一方面反應后生成了新的礦物顆粒，這些顆粒伴隨著流體發(fā)生運移，堵塞巖石孔隙的喉道，降低了儲層的滲透率。隨著反應壓力的增加，巖石的滲透率恢復值逐漸降低，CO2對儲層滲透率變化的影響增加［37］。

盡管CO2驅在常規(guī)油藏中已得到廣泛的研究和應用，但要把超臨界CO2驅技術直接應用于我國礦物含量復雜的陸相致密油藏，碳酸有可能會引發(fā)與多種礦物一系列的物理化學反應，進而改變多孔介質的微觀形貌和滲流特性，有必要針對性的開展超臨界CO2和地層水對致密儲層滲流特征的影響研究，完善超臨界CO2在致密油藏領域的應用。

2.3 對儲層潤濕性的影響

隨著CO2的注入，地層中形成碳酸與巖石礦物發(fā)生反應，產生新的礦物，進而改變液相的固體壁面的潤濕能力，使儲層的潤濕性發(fā)生變化。姚振杰等［40］為研究CO2對試驗區(qū)儲層潤濕性的影響，測定了延長油田試驗區(qū)巖心薄片與CO2作用前后潤濕接觸角的變化。向儲層注入CO2后，潤濕接觸角降低，儲層的親水性增強。他們將此歸結為CO2注入儲層后溶解于地層水形成酸，酸與儲層反應生成的鹽會溶解于水中。鹽在水中電離出帶電離子，由于帶電離子具有同性相斥、異性相吸的特性，當帶電離子以斥力為主時，對儲層巖石表面的薄水膜起到穩(wěn)定作用，儲層表現(xiàn)出強親水性［41］，有利于提高驅油效果。Wei等［41］研究了中國吉木薩爾致密油藏注CO2過程中儲層物性的變化，厘清了巖石礦物的演變規(guī)律及其對表面潤濕性的影響。他們認為CO2在水中溶解形成的碳酸與巖石表面礦物發(fā)生反應，使更多石英（親水）暴露在水中的同時也能在表面生成高度親水的高嶺石，從而改變了巖石表面的潤濕性，使巖石表面更加親水。Chiquet等［42］測定鹽水、高濃度CO2和頁巖中代表性礦物（云母和石英）間的接觸角，發(fā)現(xiàn)這些礦物在低壓（CO2為氣體）下屬強水潤濕性體系，而高壓（CO2為超臨界流體）時屬中性潤濕體系。CO2在高壓（8 MPa）時，隨著CO2的不斷溶解使鹽水的pH值降低，界面靜電作用減少導致接觸角的變化，特別是pH值約為3時，能強烈減少礦物-鹽水和鹽水-CO2界面所攜帶的負電荷，從而抑制界面上的靜電力，使巖石從水潤濕轉變成中性潤濕。

3 小結

CO2和地層水能與硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物等發(fā)生化學反應，使礦物溶蝕并生成新的礦物，可以根據(jù)礦物飽和度指數(shù)（SI）值判斷水與巖石、礦物之間的反應狀態(tài)。

CO2和地層水與巖石反應，對巖石孔隙度、滲透率和潤濕性均有影響。巖石孔隙度的變化主要與反應時間和壓力有關。反應時間短時（6 h）巖石孔隙度有所降低，隨著時間延長孔隙度增加。在壓力較小時（7數(shù)10 MPa）孔隙度增加，壓力增大時孔隙度降低。巖石滲透率的變化主要與反應時間、壓力和礦物組成有關。隨著CO2注入時間的延長，滲透率先減小后增加；不同壓力下巖石的水測滲透率均降低，隨著CO2注入壓力的增加，滲透率恢復值逐漸降低，并且CO2對儲層滲透率變化的影響增加；巖石中細粒礦物（主要為伊利石）含量較多時，會堵塞孔喉，降低巖石滲透率。儲層注入CO2后，在低壓時儲層巖石的親水性增強；在高壓時（8 MPa 以上）儲層巖石呈現(xiàn)中性潤濕體系，親水性減弱。

CO2和地層水與致密儲層巖石礦物發(fā)生的物理化學作用會影響儲層物性特征，對施工設計及效果評價至關重要，對低滲、超低滲、致密油藏驅油效率的提高具有一定的參考價值。此外，為應對儲層開發(fā)條件的日益苛刻，必須充分研究CO2地質封存和驅油過程中CO2和地層水與巖石的相互作用對儲層物性的變化和影響，對我國非常規(guī)油氣田的開發(fā)具有重要的意義。