申文杰

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023

FeNi-LDH/CoP半導(dǎo)體p-n結(jié)提高電催化析氧機(jī)理。

探索最佳路徑發(fā)展高效、廉價(jià)的氧析出反應(yīng)(oxygen evolution reaction，簡(jiǎn)稱(chēng)OER)電催化劑越來(lái)越得到學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。一般通過(guò)減小粒徑提供更多的催化活性位點(diǎn)，或與三維導(dǎo)電基體(碳材料或多孔金屬等)復(fù)合以增強(qiáng)電極的電子傳輸和物質(zhì)的擴(kuò)散能力等方法制備具有高活性的催化劑1,2。最近，催化劑活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和荷電狀態(tài)的調(diào)控等已被證實(shí)是提高材料催化活性的有效手段。例如，無(wú)機(jī)固體中的空穴(氧空穴3或Co空穴4)可有效改善材料的電子傳遞能力和電荷分布；雜原子的摻雜可構(gòu)建更多的活性位點(diǎn)和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，也是提高催化活性的典型方法5,6；利用有機(jī)基團(tuán)的親電或親核特性也可調(diào)節(jié)催化劑活性位點(diǎn)的載流子密度，進(jìn)而提高催化活性7。

眾所周知，當(dāng)兩種不同的半導(dǎo)體接觸時(shí)，由于費(fèi)米能級(jí)的不同，載流子自發(fā)地在半導(dǎo)體間流動(dòng)，載流子流動(dòng)方向和數(shù)量取決于費(fèi)米能級(jí)的差異。當(dāng)兩者達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)后，在半導(dǎo)體結(jié)的界面處形成兩個(gè)荷電相反的空間電荷區(qū)和內(nèi)建電場(chǎng)，這是電子元器件的物理基礎(chǔ)。與此同時(shí)，空間電荷區(qū)也可用于調(diào)控催化劑界面處的電子分布，改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和荷電狀態(tài)，進(jìn)而提高催化活性。

上海交通大學(xué)的錢(qián)雪峰教授和宰建陶副教授等人在半導(dǎo)體結(jié)光催化材料8和莫特-肖特基結(jié)電催化材料9研究的基礎(chǔ)上，該課題組在柔性碳布上設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了由p型CoP陣列和n型FeNi-LDH納米片組成的半導(dǎo)體p-n結(jié)，顯著提高了FeNi-LDH的電催化析氧性能，相關(guān)結(jié)果以VIP全文發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上10。該工作首先利用電化學(xué)測(cè)試和紫外-可見(jiàn)吸收光譜等手段，確定了FeNi-LDH/CoP半導(dǎo)體p-n結(jié)的能級(jí)結(jié)構(gòu)。并進(jìn)一步利用XPS和EELs光譜證實(shí)了半導(dǎo)體p-n結(jié)的界面處發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，使得p型半導(dǎo)體CoP一側(cè)呈負(fù)電狀態(tài)，而n型半導(dǎo)體FeNi-LDH一側(cè)呈正電狀態(tài)。FeNi-LDH/CoP半導(dǎo)體p-n結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧析出活性，在1.485 V的偏壓下，其電 流 密 度 (370 mA·cm-2)是 FeNi-LDH (35.2 mA·cm-2)的～10倍和CoP (3.66 mA·cm-2)的～100倍，而塔菲爾斜率僅為33.5 mV·dec-1。密度泛函理論(DFT)第一性原理計(jì)算和不同pH條件下的電催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明半導(dǎo)體p-n結(jié)中帶正電的n型半導(dǎo)體FeNi-LDH可以促進(jìn)OH-的吸附，提高催化活性。

該工作將半導(dǎo)體物理的基本理論與催化化學(xué)相結(jié)合，利用半導(dǎo)體p-n結(jié)空間電荷區(qū)構(gòu)建催化活性中心、調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的策略，為高效催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了一個(gè)全新的思路。