朱俊發(fā)

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)物理系，合肥 230029

2Br-DEB在Ag(111)表面的分步非對稱反應(yīng)。

非對稱反應(yīng)是指有機(jī)分子中的等價反應(yīng)活性位點(diǎn)差異化地發(fā)生不同的反應(yīng)。這類反應(yīng)使得利用簡單前驅(qū)體制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)物成為可能，因而在合成化學(xué)和材料科學(xué)中具有重要意義。然而，在傳統(tǒng)的濕法合成化學(xué)中，受限于反應(yīng)環(huán)境的均一性和不可控性，非對稱反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)。幸運(yùn)的是，表面化學(xué)合成作為一種有效的自下而上的制備手段1-4，為實(shí)現(xiàn)非對稱反應(yīng)提供了新的思路。固體表面各向異性的晶格結(jié)構(gòu)及多種多樣的表面位點(diǎn)為分子提供了非均一的反應(yīng)環(huán)境5,6；表面特有的二維限域效應(yīng)和模板效應(yīng)則進(jìn)一步提高了反應(yīng)的可控性7,8—這些都有利于非對稱反應(yīng)的發(fā)生。最近，蘇州大學(xué)遲立峰教授課題組報道了由襯底表面晶格失配導(dǎo)致的分子不對稱吸附及組裝9，為實(shí)現(xiàn)非對稱反應(yīng)投出了一顆探路石。然而真正的表面非對稱反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)仍然有待探索。

利用表面化學(xué)策略，北京大學(xué)吳凱教授課題組及其合作者首次實(shí)現(xiàn)了Ag(111)表面上1,4-二溴-2,5-二乙炔基苯(2Br-DEB)的非對稱反應(yīng)，并基于此構(gòu)筑了雙節(jié)點(diǎn)有機(jī)金屬二維網(wǎng)格，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nature Communications上10。掃描隧道顯微鏡研究表明，2Br-DEB分子吸附在Ag(111)表面后，兩個等價溴代位點(diǎn)在不同溫度下分步活化，并參與不同的反應(yīng)：室溫(300 K)下，分子首先選擇性地脫去一個溴原子，脫溴位點(diǎn)與氫原子反應(yīng)；同時，分子中的炔基發(fā)生分子間反應(yīng)，形成由炔-銀-炔節(jié)點(diǎn)連接而成的一維有機(jī)金屬鏈狀結(jié)構(gòu)。分子中另一個溴原子的活化需要更高的溫度(320-450 K)，形成的脫溴位點(diǎn)則與表面銀增原子反應(yīng)生成分子間的有機(jī)金屬連接，最終得到由炔-銀-炔和炔-銀-苯兩種有機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)有序排列而成的二維結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計算進(jìn)一步揭示了非對稱反應(yīng)的機(jī)理：分子脫去第一個溴的勢壘比脫去第二個溴低約0.3 eV，這導(dǎo)致了兩個溴原子在不同溫度下分步活化。而兩步反應(yīng)中，脫溴碳原子先后選擇性地與氫原子和銀原子反應(yīng)，則是由于兩個反應(yīng)的勢能路徑的差異：碳-氫反應(yīng)室溫下不可逆而碳-銀反應(yīng)可逆。較低溫度下，炔基的反應(yīng)提供大量氫原子，促進(jìn)了第一步中脫溴位點(diǎn)與氫的不可逆結(jié)合；更高溫度下，表面氫原子耗盡，穩(wěn)定的分子間有機(jī)金屬產(chǎn)物的形成拉動了脫溴位點(diǎn)與銀的反應(yīng)向右進(jìn)行。

該研究表明，通過對反應(yīng)過程的精細(xì)調(diào)控，能夠在表面實(shí)現(xiàn)非對稱反應(yīng)，為制備復(fù)雜的分子納米結(jié)構(gòu)和高分子提供了新思路。該項(xiàng)工作是與北京大學(xué)王永鋒教授、趙達(dá)慧教授及法國國家科研中心材料制造與結(jié)構(gòu)研究中心(CEMES-CNES)唐浩教授合作完成的，并得到了國家自然科學(xué)基金委員會、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的經(jīng)費(fèi)支持。