覃勇

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，太原 030001

Al2O3包覆(Al2O3/o-Pd/SiO2-T)和未包覆(o-Pd/SiO2-T)催化劑結(jié)構(gòu)示意圖(左)及催化甲烷燃燒反應(yīng)活性圖(右)。

甲烷具有高的溫室效應(yīng)，因此天然氣應(yīng)用過程尾氣中甲烷的消除是一個迫切和亟待解決的環(huán)境問題1。Pd基催化劑廣泛應(yīng)用于催化甲烷燃燒反應(yīng)，并且表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)敏感性2。實驗和理論計算研究結(jié)果均表明Pd-PdOx界面表現(xiàn)出最高的催化甲烷燃燒活性3,4。但是，在強放熱甲烷燃燒反應(yīng)氛圍下，PdOx相易高溫分解為金屬Pd相，從而降低Pd基催化劑活性5。PdOx相高溫不穩(wěn)定性在天然氣汽車的廢氣處理會產(chǎn)生嚴重的影響。汽車運行過程中多變的操作環(huán)境會導(dǎo)致廢氣處理催化劑工作溫度的驟升驟降，高溫下PdOx相的分解和低溫下金屬Pd相較慢重新氧化會導(dǎo)致Pd基催化劑催化甲烷燃燒活性的急劇衰減。因此，維持Pd-PdOx活性結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性和提高降溫過程中金屬Pd相的重新氧化能力是甲烷燃燒Pd基催化劑研究的熱點。制備Pd@CeO2核-殼結(jié)構(gòu)是是一種有效的策略6。一方面，Pd@CeO2核-殼結(jié)構(gòu)能夠抑制Pd顆粒高溫?zé)Y(jié)；另一方面，Pd-CeO2界面的形成能夠提高金屬Pd相催化甲烷燃燒活性。

近年來，原子層沉積(ALD)方法被廣泛應(yīng)用于在金屬顆粒表面形成氧化鋁包覆層來優(yōu)化金屬顆粒的催化活性和抗燒結(jié)能力7。但是，氧化鋁包覆層與金屬顆粒之間相互作用以及對金屬催化性能優(yōu)化機制的相關(guān)研究較少。

最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新教授課題組在國際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為《Al2O3包覆Pd催化劑表面五配位Al3+穩(wěn)定的活性Pd結(jié)構(gòu)用于甲烷催化燃燒》的文章8，報道了ALD法制備的Al2O3/Pd/SiO2催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的高熱穩(wěn)定性，并揭示了相關(guān)作用機制。作者通過ALD技術(shù)在Pd/SiO2催化劑表面制備了約8 nm厚的氧化鋁包覆層，經(jīng)過900 °C焙燒活化后獲得的Al2O3/Pd/SiO2催化劑在200-850 °C條件下催化甲烷燃燒反應(yīng)循環(huán)升溫和降溫測試中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。不同探測深度XRD、XPS和DRIFT結(jié)構(gòu)表征結(jié)果和TPO循環(huán)測試結(jié)果表明Al2O3/Pd/SiO2催化劑表面具有穩(wěn)定的PdOx相，在甲烷燃燒反應(yīng)中發(fā)生Pd@(dominant PdOx+ minor Pd) ? Pd(0)的可逆變化，而未包覆Pd/SiO2催化劑發(fā)生PdO ? PdO@Pd(0)的可逆變化。27Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁表征結(jié)果觀察到ALD方法沉積的氧化鋁具有大量五配位Al3+位點的存在，在焙燒活化過程中，五配位Al3+位點與表面臨近的PdOx相發(fā)生強相互作用，從而穩(wěn)定了PdOx相。因此，Al2O3/Pd/SiO2催化劑具有穩(wěn)定高效的PdOx和Pd-PdOx活性結(jié)構(gòu)。此項研究工作揭示了ALD方法制備氧化鋁包覆層具有大量五配位Al3+位點的結(jié)構(gòu)特征，氧化鋁包覆層不僅能夠提高包覆Pd顆粒的抗燒結(jié)性能，而且能夠通過五配位Al3+位點-Pd活性結(jié)構(gòu)強相互作用來穩(wěn)定Pd活性結(jié)構(gòu)，對甲烷燃燒反應(yīng)以及其它高熱反應(yīng)高效穩(wěn)定Pd基催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。此項研究工作得到了科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委、中科院、教育部長江學(xué)者獎勵計劃等項目的經(jīng)費支持。