李正任

摘 ?????要：采用“加藥絮凝沉淀—微濾—特種納濾—高鹽膜—反滲透”工藝對某公司的有機胺廢水進行處理研究。結果表明，出水COD含量為2.6 mg/L，總氮含量為0.8 mg/L，總磷未檢出，該結果達到遼寧省綜合排放標準，可直接排放。整體工藝采用儀表監(jiān)測系統(tǒng)，操作簡單，運行穩(wěn)定，運行成本低，具有良好的應用前景。

關 ?鍵 ?詞：有機胺廢水;加藥絮凝;高鹽膜;反滲透

中圖分類號：TE 992.2 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）08-1733-04

Abstract： Organic amine wastewater from a company was treated by the process of “flocculation and sedimentation – microfiltration – special nanofiltration – seawater reverse osmosis – reverse osmosis”. The result showed that， in the effluent， the COD was 2.6 mg/L， the TN was 0.8 mg/L， and the TP was not detected. Various indexes of the effluent met the comprehensive discharge standard of Liaoning province and could be directly discharged. The process is easy to operate， stable in operation， low in operating cost and has good application prospects.

Key words： Organic amine wastewater; Flocculation; Seawater reverse osmosis; Reverse osmosis

某公司在生產過程中會產生大量的有機胺廢水，該廢水的COD、總氮和總磷含量較高，且水質波動較大。梅榮武等[1]研究中表明，有機胺廢水具有較好的可生化性，利于有機胺向無機氨（NH3 N）的轉化，但是該廢水的生物脫氮能力較差，無機氨向N2轉化這一過程的難度較大。目前，有機胺廢水的處理以物化法為主，包括吸附法、Fenton氧化法、混凝法和磷酸銨鎂化學沉淀法等[2-5]。何明等[6]在應用中證明，微濾膜與絮凝沉淀工藝相結合進行廢水處理，可揚長避短，最大限度地發(fā)揮各自的優(yōu)勢。本研究采用加藥絮凝和膜分離法的組合工藝對有機胺廢水進行處理，通過檢測出水的COD、總氮和總磷三項指標，來驗證該工藝處理有機胺廢水的最終出水達到直排標準的可行性。

1 ?廢水水質與排放標準

考慮到原水的水質波動較大，本研究檢測了該公司不同時間段有機胺廢水的各項指標，取平均值后得到該廢水的水質情況：COD約為5 860 mg/L，總氮含量約為730 mg/L，總磷含量約為7 650 mg/L。廢水水量為80 t/d。

經過處理后，最終出水需達到《遼寧省污水綜合排放標準》 [7]直排標準，具體參數(shù)如表1所示。

2 ?工藝流程及工藝特點

考慮到生物法對有機胺廢水的處理效果不佳，本研究以膜分離法為主要處理方法，擬采用“加藥絮凝沉淀—微濾—特種納濾—高鹽膜—反滲透”為核心工藝對廢水進行處理。具體工藝流程如下圖1。

2.1 ?工藝流程簡介

有機胺廢水首先進入絮凝沉淀池，通過投加絮凝除磷劑，使廢液中的磷酸根形成不溶性的鹽析出。反應后的泥水混合物通過泵提升進入板框壓濾機壓濾，壓干后的污泥外運處置;濾液進入微濾系統(tǒng)循環(huán)水箱。

在微濾系統(tǒng)水箱內對廢水pH進行調整，使其達到通過微濾膜的最佳pH范圍。然后通過提升泵將循環(huán)水箱內的水提升進入微濾膜系統(tǒng)，通過微濾膜將水中的懸浮物進一步截留去除，防止后續(xù)膜污染堵塞。循環(huán)濃縮后的泥水混合物定期進入板框壓濾機壓濾。微濾膜系統(tǒng)的產水進入pH調整水箱，再次調整pH值，使其達到過特種納濾膜的最佳pH范圍。調整pH值后的廢水通過泵送入特種納濾系統(tǒng)，利用特種納濾膜的過濾截留作用，截留水中的有機物和大量的離子。

特種納濾系統(tǒng)的濃水進入納濾濃水箱，納濾濃水再通過泵提升進入高壓反滲透系統(tǒng)，利用超高膜壓差，使水透過膜，其他有機物、鹽被截留;濃液委外處置;濾液進入普通反滲透系統(tǒng)。

特種納濾系統(tǒng)的產水進入高鹽膜系統(tǒng)，利用高鹽膜，將水中的有機物和鹽截留，產水進入普通反滲透系統(tǒng);濃水回流至前端絮凝沉淀池內。

高壓反滲透系統(tǒng)和高鹽膜系統(tǒng)的產水進入普通反滲透系統(tǒng)后，在反滲透膜的作用下，進一步截留有機物和鹽，其產水可直接外排;濃水回流至前端絮凝沉淀池內。

2.2 ?工藝特點

（1）加藥絮凝沉淀

本單元絮凝單元采用的除磷劑為自制藥劑，由鐵離子、有機胺鹽、天然高分子和鑭系稀土添加劑等組成。無機鐵鹽和鑭系鹽起的作用是壓縮雙電子層和電中和。有機胺鹽和天然高分子起到官能基團橋聯(lián)嫁接和網(wǎng)絡捕集的作用。結合在一起可以充分發(fā)揮有機高分子的吸附架橋能力和無機高分子的電中和能力，從而保證復合絮凝劑的高效性，提高混凝處理能力。經試驗證明，本研究使用的絮凝劑在pH為7.0～8.0時，除磷效率最高，為使絮凝階段達到最佳效果，需調節(jié)廢水的pH值，并充分攪拌。沉淀時間需控制在12 h以上。

（2）微濾

微濾即微孔過濾，屬于精密過濾，一般精度范圍在0.1～1 μm左右，能夠過濾微米級（μm）或納米級（nm）的微粒和細菌。基本原理是篩分過程，操作壓力一般在0.7～7 kPa。過濾材料可以分為多種，比如折疊濾芯、熔噴濾芯、布袋式除塵器微濾膜等。透過高分子材料制成的微孔濾膜，利用其均一孔徑，來截留水中的微粒、細菌等雜質，使其不能通過濾膜而被去除[8]。微濾膜的主要技術優(yōu)點是：膜孔徑均勻、過濾精度高、濾速快、吸附量少、無介質脫落等。

隨著開機時間的增加，膜面上堆積的微粒越來越多，膜的滲透性下降，此時可通過清洗膜表面或更換膜來恢復膜通量。本研究使用的微濾系統(tǒng)含自動反沖洗裝置，可保證系統(tǒng)的處理效率。

（3）特種納濾

納濾的操作區(qū)間介于超濾和反滲透之間，其截留有機物的分子量大約為200～400左右，截留溶解性鹽的能力為20%～98%之間。納濾膜對分子量為200～1 000的分子和二價有機物具有很強的分解能力，對小質量分子的有機物的脫除率較低，對單價陰離子鹽溶液的脫除率低于高價陰離子鹽溶液[9]，如氯化鈉及氯化鈣的脫除率為20%～80%，而硫酸鎂及硫酸鈉的脫除率為90%～98%。

對納濾膜進行技術改造，即可得到性能優(yōu)異的新型納濾膜—特種納濾膜，在一定操作壓力下，實現(xiàn)對料液中離子的選擇性截留。特種納濾膜對料液中高價離子、低價離子具有特殊選擇性，可實現(xiàn)對原料濃水中的硫酸根和鈣離子的拆分，以及硫酸鹽溶液的預濃縮（硫酸鹽濃度<5%為宜）和與其它單價鹽的分離。相同操作壓力下，特種納濾膜的膜通量比普通商用納濾膜高20%～30%，產水率提高20%～30%。在不添加任何化學藥劑的條件下，可拆分料液中的SO42-與Ca2+，實現(xiàn)料液的深度濃縮，且沒有結垢風險，膜的使用壽命長。

（4）反滲透

反滲透膜處理系統(tǒng)，主要分離溶液中的離子和有機物。反滲透是在一定的壓力條件下使溶液中的溶劑（一般指水）通過反滲透膜而分離出來，無機離子的去除率隨價數(shù)增高而降低[10]。反滲透法由于分離過程中不需要加熱，沒有相的變化，工藝過程簡便，能耗低，操作和控制容易等優(yōu)點而得到了廣泛的應用。反滲透膜的主要功能是其具有較高的脫鹽能力，脫鹽率一般可達98%以上。在對回用水質含鹽量有要求的項目中，更宜選用反滲透膜處理器脫鹽，與樹脂法除鹽相比，反滲透膜法除鹽有運行成本低、耐污染等優(yōu)點。

給水是排污水或含鹽量較高時，可以達到水回收率為90%或更高，同時減少清洗頻率。本項目采用的反滲透為卷式反滲透，其屬于致密膜范疇，為卷式有機復合膜，最大優(yōu)點是過濾級別高，出水水質好。本研究所處理的有機胺廢水中鹽含量較高，過膜壓力大，為使處理效果達到最佳狀態(tài)，需將高鹽膜、高壓反滲透膜和普通反滲透膜聯(lián)合使用。

3 ?試驗方法及水質分析方法

3.1 ?試驗方法

（1）取一定量的有機胺廢水，向其中投加絮凝劑，邊加絮凝劑邊攪拌，絮凝劑的投加量為2%，待攪拌均勻后，用氫氧化鈉調節(jié)廢水的pH至7.0～8.0，靜置12 h;

（2）取絮凝上清液，加入少量質量濃度為98%的濃硫酸，使廢水pH調至4.5-5.0（通過試驗驗證，該PH條件下，膜的處理效果最佳），進入微濾系統(tǒng);

（3）將微濾產水pH調至3.5左右（通過試驗驗證，該pH條件下，膜的處理效果最佳），進入納濾系統(tǒng);

（4）納濾產水進入高鹽膜，納濾濃水進入高壓反滲透膜，高鹽膜和高壓反滲透膜的產水進入普通反滲透系統(tǒng)，該過程中均不需要調節(jié)pH。普通反滲透膜產水調節(jié)pH為中性時即可直接排放。

3.2 ?水質分析方法

本研究主要對水樣的COD、總氮和總磷含量進行了檢測對比，具體的檢測方法如表2所示。

4 ?處理效果與分析

4.1 ?絮凝沉淀效果與分析

本研究采用X射線熒光光譜分析（XRF）法對絮凝階段的沉淀物成分進行了分析，結果如表3所示。由表3可知，沉淀物中P2O5占沉淀物總量的57.85%，說明該絮凝劑具有較好的除磷效果，加藥絮凝沉淀階段去除了廢水中大量的磷。Fe2O3次之，占沉淀物總量的19.64%，該結果表明，水體中總磷的去除與鐵離子密切相關。劉寧、徐豐果、康健等人[11-13]在其研究中指出，鐵離子會與水中的磷酸根離子結合生成不溶性磷酸鹽沉淀，同時，F(xiàn)e3+通過水解作用生成氫氧化物或羥基絡合物，單核絡合物的金屬離子在羥基配位體的橋聯(lián)作用下，被結合成為多核羥基絡合物，該絡合物可以有效地降低或消除水體中膠體的ζ電位，并在中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用下使膠體凝聚，形成沉淀，從而有效降低水體中的磷含量。除P2O5和Fe2O3以外，沉淀物中的SO3、Na2O、Al2O3分別占沉淀物總量的12.29%、8.70%和0.89%，其它成分占沉淀物總量的0.63%。

4.2 ?整體工藝處理效果與分析

為使工藝運行結果達到最佳狀態(tài)，需控制各工藝濃水的產生量。本研究通過反復試驗得到，當特種納濾系統(tǒng)濃水的水量占總水量的1/4，高鹽膜系統(tǒng)濃水水量占總水量的1/3，高壓反滲透系統(tǒng)濃水水量占總水量的2/3，普通反滲透系統(tǒng)濃水量占總水量的1/4時，最終的工藝出水處理效果最好。同時，本研究對各工藝的出水水質進行了取樣，分別測定了各水樣的COD、總氮和總磷含量，檢測結果如表4所示。

由表4可知，將該工藝應用于有機胺廢水的處理中，工藝的最終出水（普通反滲透系統(tǒng)產水）的COD、總氮和總磷含量分別為2.6，0.8 mg/L和未檢出，達到遼寧省污水綜合排放標準的直排標準。原水經加藥絮凝處理后，廢水中的總磷含量由8312.3 mg/L降至1 640.6 mg/L，總磷的去除率為80.26%。微濾系統(tǒng)對總磷的去除率高于COD和總氮的去除率，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由前端部分絮凝物未完全形成沉淀，懸浮在絮凝上清液中，在微濾系統(tǒng)中被截留而去除造成的。特種納濾系統(tǒng)對COD的去除率較高，產水的COD值為492.5 mg/L，去除率達到89.94%，濃水的三項指標均較高，說明特種納濾膜起到了顯著的截留作用。通過對比發(fā)現(xiàn)，高鹽膜系統(tǒng)、高壓反滲透系統(tǒng)和普通反滲透系統(tǒng)均可顯著改善水體的各項指標，使廢水達標排放。高鹽膜系統(tǒng)和普通反滲透系統(tǒng)濃水的各項指標均小于工藝進水，回流至加藥絮凝沉淀工藝段中，既可達到稀釋原水的作用，又可降低整體工藝中委外處理的濃水的量。

本工藝中的原水量為100 L，經處理后，達到直排標準的產水量為75 L，而濃水量為25 L，僅為總水量的1/4，較大程度地縮減了委外處理的濃水量。從經濟角度考慮，該公司的有機胺廢水因無法處理達標而一直采用委外處理的方法，本工藝的應用可為該公司減少約3/4的廢水處理費用，且運行成本僅包含絮凝藥劑和電費，運行成本較低，具有突出的經濟優(yōu)勢。

5 ?結 論

本工藝可有效降低廢水的COD、總氮和總磷含量，最終出水的各項指標均滿足遼寧省綜合排放標準的直排標準。同時，該研究所采用的“加藥絮凝沉淀—微濾—特種納濾—高鹽膜—反滲透”工藝可大幅降低廢水委外處理成本，且運行成本較低。整體工藝采用全自動化儀表監(jiān)測系統(tǒng)，操作簡單，運行穩(wěn)定，具有良好的應用前景。

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