李順泉

摘 要：當(dāng)前，重金屬污染已經(jīng)給人們的日常生活帶來(lái)了嚴(yán)重的影響，因此，通過(guò)減少排放氣體中的重金屬來(lái)降低污染、特殊測(cè)量和連續(xù)監(jiān)測(cè)是必不可少的。對(duì)不同材質(zhì)的空氣采樣濾膜的選擇進(jìn)行了探討，并對(duì)不同的濾膜消解方法進(jìn)行了研究，以期能為重金屬污染消解提供一定的參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：重金屬；濾膜；微波消解；方法檢出限

中圖分類號(hào)：X831；O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.03.111

由于重金屬元素極易富集在大氣顆粒中，給人們的身體健康帶來(lái)巨大危害，因此，如何對(duì)重金屬進(jìn)行采樣濾膜消解成為目前亟待解決的問(wèn)題。本研究在用采樣收集器完成空氣中的重金屬采集后，將濾膜取出放入PTFE材質(zhì)的容器中，用溶液解析濾膜上的重金屬，并對(duì)解析后的溶液進(jìn)行測(cè)試。此外，基于不同的消解方法溶出濾膜中重金屬的能力不同，本文還對(duì)不同消解方法消解不同材質(zhì)的濾膜進(jìn)行了研究，同時(shí)也對(duì)微波消解不同材質(zhì)的濾膜和方法檢出限的確定進(jìn)行了探討，以期為完善大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)分析方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

純水經(jīng)美國(guó)Milli-pore公司超純水機(jī)Milli-Q純化，電阻率為18.2 MΩ·cm；硝酸為優(yōu)級(jí)純，過(guò)氧化氫為分析純；調(diào)諧液為美國(guó)PerkinElmer公司1 μg/L的Sc、Tb、Y、In、Bi混合調(diào)諧液，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HNO3；混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為美國(guó)SPEXCerriPrep，Inc公司生產(chǎn)的ICP-MS混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列（10 mg/L），介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%的HNO3。

1.2 儀器和工作條件

儀器采用NexION300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)）；ICP-MS的工作條件為：RF功率為1 350 W，等離子體氣流速為15 L/min，輔助氣流速為1.3 L/min，霧化氣流速為0.98 L/min，重復(fù)次數(shù)為3次，測(cè)定方式為跳峰模式。

1.3 采樣方法

環(huán)境空氣樣品的采集方法與總懸浮顆粒物的采集方法相同。采集時(shí)，將采樣濾膜固定在武漢天虹TH-150A中流量采樣器中，采樣速率為100 L/min，采集時(shí)間為24 h。采樣前，對(duì)采樣濾頭進(jìn)行清洗，并使用流量計(jì)對(duì)氣體流量進(jìn)行校準(zhǔn)。在采集完成后，將樣品保存在潔凈的樣品袋中，并盡快帶回實(shí)驗(yàn)室分析、測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣的制備

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HNO3分別稀釋至1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；用已清洗的塑料剪刀將采樣濾膜剪碎后放入PTFE材質(zhì)的容器中，先用少量純水濕潤(rùn)，再加入進(jìn)口硝酸12 mL、過(guò)氧化氫4 mL，并于室溫下加蓋浸泡1 h。經(jīng)高溫消解、趕酸和冷卻后，直接定容至50 mL，放置過(guò)夜后，經(jīng)0.45 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾后上機(jī)測(cè)試?？瞻兹芤喊凑諛悠返那疤幚矸椒ㄌ幚恚⒔?jīng)過(guò)濾后再上機(jī)測(cè)試。

1.4.2 超聲消解

超聲消解濾膜采用美國(guó)EPA 29—2007前處理方法，即先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HNO3中浸泡2 h，再采用大功率的超聲清洗儀于室溫下超聲消解1 h，靜置24 h后，取過(guò)濾液上機(jī)測(cè)試。

1.4.3 微波消解

采用麥爾斯通Ethos900在5 min內(nèi)于500 W的條件下升溫至100 ℃；5 min后，再在900 W的條件下增溫至200 ℃；持續(xù)消解15 min后降溫并停止消解。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至石墨加熱爐中趕酸后定容至50 mL，放置過(guò)夜后，經(jīng)過(guò)濾后再上機(jī)測(cè)試。

1.4.4 質(zhì)量控制

同種消解方法、同批次，且至少帶2個(gè)全程序空白和2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，抽取每批次樣品的10%進(jìn)行平行性分析。平行樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999.

2 結(jié)果和討論

2.1 不同消解方法消解不同材質(zhì)的濾膜

由EPAMethod29可知，將濾膜放置在稀硝酸中，利用超聲消解法可將重金屬溶解出來(lái)，但溶出能力有待考究；而新標(biāo)準(zhǔn)HJ 657—2013中明確說(shuō)明，試樣的制備可以采用電熱板消解和微波消解兩種方法，但對(duì)二者的消解效果沒(méi)有作對(duì)比說(shuō)明。本文選取直徑均為90 mm的市售濾膜為研究對(duì)象，同材質(zhì)、同批次濾膜隨機(jī)抽取3片測(cè)試后，取平均值，即可得到濾膜的重金屬本底值。為了避免后續(xù)上機(jī)測(cè)定中因消解試劑而造成干擾，且便于對(duì)比消解效果，采用硝酸—過(guò)氧化氫（V硝酸/V過(guò)氧化氫=3∶1）消解體系消解，以確定空白濾膜中重金屬的本底值。

由測(cè)定結(jié)果可知，在用3種消解方法處理不同材質(zhì)的濾膜后，所測(cè)定的8種常見金屬元素的含量各不相同。其中，超聲消解的濾膜金屬含量最低，微波消解同材質(zhì)濾膜的金屬含量最高，電熱板消解效果次之。電熱板溶出重金屬的能力比超聲消解高10倍左右，微波消解溶出濾膜中重金屬的能力比電熱板高2倍左右。這主要是因?yàn)槌曄獠捎么蠊β食暡ㄝ腿∪艹龅姆绞绞篂V紙?jiān)谒嵝匀軇┲形龀?，溶出金屬的能力有限；而電熱板消解和微波消解方式均采用高溫的混合酸體系進(jìn)行回流溶出，尤其是微波消解，在高壓下進(jìn)行密閉式消解，使各種材質(zhì)濾膜的重金屬均能高效地釋放出來(lái)，因而其測(cè)定值最高。由不同消解方式處理不同材質(zhì)的濾膜測(cè)得的重金屬含量可知，國(guó)產(chǎn)超細(xì)玻璃纖維濾膜的常見重金屬本底值最高，進(jìn)口石英纖維濾膜次之，進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬本底值最低。對(duì)比各元素的含量發(fā)現(xiàn)，所有材質(zhì)濾膜的As、Cd差別不大，含量也較低；不同材質(zhì)以及由不同處理方式測(cè)得的Cu、Ni、Mn和Pb含量變化小，但Zn和Cr含量高且差別大。因此，采用微波消解方式能將各種材質(zhì)中的重金屬?gòu)氐兹艹觯腋蓴_少、實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定。

2.2 微波消解不同材質(zhì)的濾膜

由于微波消解具有高溫、高壓的消解優(yōu)勢(shì)，因此建議采用該方法對(duì)所有濾膜進(jìn)行前處理。通過(guò)對(duì)選定的16種濾膜進(jìn)行消解處理，測(cè)定不同濾膜中常見的16種金屬元素的含量。由此得知，16種濾膜中16種常見金屬元素的含量各不相同。對(duì)比各種濾膜本底含量值可知，國(guó)產(chǎn)玻璃纖維濾膜的各重金屬含量最高，進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬含量最低，石英纖維濾膜次之。其中，國(guó)產(chǎn)醋酸纖維濾膜、過(guò)氯乙烯濾膜和聚砜濾膜中Zn、Pb、Mn、Al、Mo、V、Co、Sr和Sb的含量均高于其他材質(zhì)的濾膜；國(guó)產(chǎn)親水性特氟龍濾膜以BH生產(chǎn)的金屬本底值小，但Zn、Sn、Co和Sr的含量高；混合纖維濾膜3個(gè)廠家的金屬本底值差別不大，且Al含量最低；國(guó)產(chǎn)聚丙烯材質(zhì)濾膜以SH生產(chǎn)的重金屬含量較低，但Sn、Al和Sr的含量較高。與石英纖維濾膜和進(jìn)口W43牌玻璃纖維濾膜的重金屬本底值相比，進(jìn)口W41牌玻纖濾膜的本底值較小。除國(guó)產(chǎn)超細(xì)玻璃纖維濾膜外，其他材質(zhì)的Cd、As、Ag、Mo和Co含量差異不大，且含量較低，不易受到外界環(huán)境的干擾和沾污，而Zn、Cr、Al和Sr的含量較高，且同一材質(zhì)的平行濾膜測(cè)定值差別較大，因而在測(cè)定時(shí)，不可忽略生產(chǎn)工藝及原材料引入的重金屬含量?？傊瑢?duì)于痕量級(jí)待測(cè)重金屬元素的濾膜，需小心處理，避免因受污染而造成測(cè)定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。綜上可知，相比于其他材質(zhì)的濾膜，進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬背景含量最低，結(jié)合使用成本和消解程度，該濾膜更適合于大氣顆粒物中重金屬的采集。

2.3 方法檢出限的確定

取不同批次、同材質(zhì)、等面積的進(jìn)口W41牌玻璃纖維空白濾膜11張，按照樣品處理方法對(duì)空白濾膜進(jìn)行微波消解處理并過(guò)濾后，再上機(jī)測(cè)定。儀器檢出限可采用各元素含量的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算而得。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 657—2013的規(guī)定，空氣標(biāo)況采樣體積為150 m3，利用儀器檢出限計(jì)算所能檢測(cè)到的空氣中各種重金屬元素的方法檢出限。儀器檢出限和方法檢出限結(jié)果見表1.

由表1可知，本文采用進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜平行測(cè)定11次獲得的各元素的方法檢出限均能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)HJ 657—2013規(guī)定的檢出限，說(shuō)明該濾膜的本底值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。其中，Zn、Pb、Cd、Mn、Co、V和Sr的方法檢出限與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢出限相近。因此，在采樣、樣品保存和樣品處理過(guò)程中，需注意各步驟中的具體操作，以防濾膜被污染而使測(cè)定值偏高?？梢?，該標(biāo)準(zhǔn)提供的方法檢出限對(duì)采樣、樣品保存、樣品處理和分析、檢測(cè)均提出了較高的要求。

2.4 大氣顆粒物中重金屬的測(cè)定

在某背景對(duì)照點(diǎn)的采樣點(diǎn)位上，將進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜安裝于中流量采樣器上，流速約為100 L/min，連續(xù)采集24 h，濾膜經(jīng)對(duì)折保存后帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。采樣開始時(shí)，將同批次、等面積的空白濾膜同時(shí)取出，并置于相同的環(huán)境中，待樣品采集完成后一并帶回實(shí)驗(yàn)室同法測(cè)定。為了對(duì)比，對(duì)深圳某工廠附近的點(diǎn)位進(jìn)行采樣，并對(duì)采集的濾膜用相同步驟處理。

由測(cè)定結(jié)果可知，在背景點(diǎn)位和工廠附近兩處測(cè)得的重金屬元素Cu、Ni、Pb和As的含量均低于方法檢出限，且加標(biāo)回收率處于90%～106%之間；而Cd、Cr、Zn和Mn在工廠附近均有檢出，尤其是Mn在清潔點(diǎn)位上有檢出，但均未超出排放限量值。由此可見，采用進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜進(jìn)行大氣顆粒物中重金屬的樣品采集和分析、檢測(cè)，其結(jié)果均能夠滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

總之，濾膜技術(shù)的不斷發(fā)展使重金屬實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，也使重金屬離子零排放成為可能。本文主要對(duì)大氣重金屬采樣濾膜進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，采用微波消解方式能夠?qū)⒏鞣N材質(zhì)中的重金屬?gòu)氐兹艹?，且干擾少、實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定；而進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬背景含量最低，結(jié)合使用成本和消解程度，該濾膜更適用于大氣顆粒物中重金屬的采集。綜上所述，我們應(yīng)加大對(duì)微波消解方式和進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的宣傳和推廣。

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〔編輯：劉曉芳〕