尤彩霞 ，李 軍 ，孫 娜 ，邸 青 ，胡俊要

（1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北石家莊050026；2.四川大學(xué)化工學(xué)院）

煙氣脫硫技術(shù)可分為干法脫硫、半干法脫硫以及濕法脫硫［1］。中國(guó)電廠以火力發(fā)電為主，目前大型燃煤電廠普遍采用濕法脫硫技術(shù)，脫硫效率達(dá)到90%以上［2］。中小型燃煤電廠普遍采用干法、半干法煙氣脫硫技術(shù)，以克服濕法脫硫技術(shù)的不足。干法、半干法脫硫多采用石灰/石灰石作為吸收劑，產(chǎn)生的脫硫渣由于含有亞硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氯化鈣等使其利用十分困難，人們對(duì)亞硫酸鈣的氧化過(guò)程研究得最多［3-6］，同時(shí)對(duì)廢渣制備石膏晶須以及石膏晶須對(duì)水泥基復(fù)合材料的影響也有研究［7-8］。在中國(guó)脫硫石膏的利用主要有兩大塊，即制作石膏板、用作水泥緩凝劑，尤其是在天然石膏資源缺乏的地區(qū)，其中用作水泥緩凝劑約占石膏利用總量的80%。在水泥熟料中加入一定量石膏，其摻入量一般不超過(guò)3.5%［9］，可解決水泥的快凝問(wèn)題［10］，延長(zhǎng)水泥使用過(guò)程中操作的時(shí)間和提高水泥的強(qiáng)度，降低水泥制品的干縮率，但是用作水泥緩凝劑的脫硫石膏有一定的技術(shù)規(guī)格。

目前干法脫硫石膏由于亞硫酸鈣含量較高，且容易被空氣中的O2氧化成硫酸鈣，用作混凝土摻合料時(shí)容易造成體積膨脹、產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降，使得干法脫硫石膏很難利用。筆者以電廠干法脫硫石膏為原料，采用催化氧化-重結(jié)晶技術(shù)，研究把亞硫酸鈣（CaSO3）氧化并重結(jié)晶形成晶形良好、便于過(guò)濾的二水石膏的工藝條件，以求尋找出一條經(jīng)濟(jì)、易于操作、能耗低、成本低、無(wú)二次污染的制備水泥緩凝劑二水石膏的工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：某火力發(fā)電廠提供的干法脫硫石膏，亞硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%±10%。

試劑：硫酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、硫酸錳、碘、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉，均為分析純。

儀器：DZKW-4型電子恒溫水浴鍋；S312型電子恒速攪拌器；DFG-6T型氣體流量計(jì)；ACO-002型氧氣泵；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TGA/DSC2 1600熱重分析儀；XDS-1B型倒置攝影生物顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)裝置（見圖1）

1）取一定量干法脫硫石膏與一定量水置于1 000 mL燒杯中，攪拌均勻，同時(shí)加入一定量催化劑（硫酸亞鐵與硫酸錳）。

2）將制備的料漿倒入三口圓底燒瓶中，用一定濃度的硫酸及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)料漿pH，用鼓風(fēng)機(jī)向漿液中通入空氣，并且用流量計(jì)測(cè)量氣速，亞硫酸根與空氣中的氧氣進(jìn)行催化氧化反應(yīng)：

3）待反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，所得濾餅即為產(chǎn)品，母液用于循環(huán)利用。

圖1 亞硫酸鈣催化氧化制備二水硫酸鈣裝置圖

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 亞硫酸鈣含量的測(cè)定［11］

稱取2.000g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的反應(yīng)產(chǎn)物（m），將其放入三角瓶中，同時(shí)取50mL蒸餾水、5mL稀硫酸（1+1）、1～2 mL 淀粉溶液于三角瓶中，用碘液（0.05 mol/L）滴加至過(guò)量，記下碘液消耗的體積V1（mL）。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol/L）滴定過(guò)量碘液，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色即為滴定終點(diǎn)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積記為V2（mL）。

式中：1 mL 碘液相當(dāng)于 64.063 8c（I2）×10-3g SO2；2.016 1為SO2換算成CaSO3·1/2H2O的系數(shù)。

1.3.2 結(jié)晶水含量的測(cè)定

稱取反應(yīng)后的濾餅1.000 g置于稱量瓶（烘干至質(zhì)量恒定，m0）中，在45～60℃真空條件下烘干至質(zhì)量恒定，在干燥器中冷卻至室溫稱其質(zhì)量（m1）；繼續(xù)將樣品在230℃以上烘干至質(zhì)量恒定，在干燥器中冷卻至室溫稱其質(zhì)量（m2）。 結(jié)晶水含量=（m1-m2）/m1×100%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 溶液pH的影響

固定條件：反應(yīng)時(shí)間為 1.5 h，空氣流速為0.25 m3/h，液固比為5∶1，催化劑用量為7.5。 改變?nèi)芤簆H進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察pH對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，在pH較低條件下（pH＜5），亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率較高且變化不大；之后隨著pH繼續(xù)增大，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率隨之減小。這是由于，隨著pH降低亞硫酸鈣溶解度會(huì)隨之增加，有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；隨著pH升高，亞硫酸鈣溶解度會(huì)隨之減小，同時(shí)復(fù)合催化劑中Fe2+等容易發(fā)生價(jià)態(tài)變化，進(jìn)而以沉淀形式析出，降低催化劑有效質(zhì)量。但是，亞硫酸鈣催化氧化體系pH不宜過(guò)低，隨著pH降低更容易對(duì)工業(yè)設(shè)備造成腐蝕。因此，適宜pH 為 4～5。

圖2 不同pH條件下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率

2.1.2 液固比的影響

固定條件：反應(yīng)體系pH=4～5，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，空氣流速為0.25 m3/h，催化劑用量為7.5。改變液固比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察液固比對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。圖3表明，隨著液固比增加，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率隨之增大。亞硫酸根的氧化實(shí)質(zhì)是氣、液、固三相反應(yīng)，在此反應(yīng)過(guò)程中氧通過(guò)氣液膜擴(kuò)散至液相中，SO32-和HSO3-通過(guò)固液膜擴(kuò)散至液相中并與氧反應(yīng)。當(dāng)溶液中亞硫酸根濃度增大到一定值后，催化氧化反應(yīng)速率與CaSO3漿液濃度及催化劑濃度無(wú)關(guān)，與氧氣的擴(kuò)散速率有關(guān)。隨著料漿中液固比越大，空氣中的氧擴(kuò)散速率將會(huì)增大，有利于料液中亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化。但是同時(shí)液固比增大，耗能會(huì)隨之增加。因此，液固比也不能太大。適宜的液固比為10∶1。

圖3 不同液固比條件下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率

2.1.3 空氣流速的影響

固定條件：反應(yīng)體系pH=4～5，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，液固比為10∶1，催化劑用量為7.5。改變空氣流速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察空氣流速對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4表明，隨著空氣流速增加，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。隨著料漿中通入空氣的速度變大，料漿的湍動(dòng)程度增強(qiáng)，有利于氧氣在料液中的擴(kuò)散。同時(shí)空氣流速增大，會(huì)增加料漿與空氣的接觸面積以及接觸時(shí)間。但是，空氣流速過(guò)大，若在連續(xù)化生產(chǎn)中石膏料漿中夾帶液體會(huì)隨之增加，給后續(xù)石膏晶體和母液分離造成困難。因此，適宜的空氣流速為0.15 m3/h。

圖4 不同空氣流速條件下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率

2.1.4 催化劑用量的影響

固定條件：反應(yīng)體系pH=4～5，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，空氣流速為0.15 m3/h，液固比為10∶1。改變催化劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑用量（亞硫酸鈣與催化劑的質(zhì)量比）對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5表明，隨著催化劑用量增加，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率增加。亞硫酸鈣的催化氧化反應(yīng)是氣、液、固三相反應(yīng)，當(dāng)溶液中亞硫酸鈣濃度到達(dá)一定值后，反應(yīng)主要受氧氣擴(kuò)散到溶液主體中的氣液膜控制，隨著催化劑用量增加氧化速度加快，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)催化劑用量為7.5時(shí)，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率接近100%。因此，適宜的催化劑用量為7.5。

圖5 不同催化劑用量條件下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間條件下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定條件：反應(yīng)體系pH=4～5，催化劑用量為7.5，空氣流速為 0.15 m3/h，液固比為 10∶1。改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。圖6表明，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率隨之增加。但是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定值時(shí)，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)，亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率接近100%。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.2 CaSO4·2H2O產(chǎn)品形貌及熱重-差熱分析

以燃煤電廠干法脫硫石膏為原料，采用上述優(yōu)化催化氧化工藝條件，即：反應(yīng)體系pH=4～5、催化劑用量為7.5、空氣流速為0.15 m3/h、液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，制得二水硫酸鈣產(chǎn)品顆粒形貌以及熱重-差熱（TG-DTA）曲線見圖7、圖8。從圖7看出，二水硫酸鈣結(jié)晶粗大、粒徑均勻。結(jié)晶產(chǎn)品顆粒粗大，可縮短過(guò)濾時(shí)間，降低能耗。從圖8看出，DTA曲線在100～180℃發(fā)生了吸熱變化，TG曲線顯示產(chǎn)品質(zhì)量損失約為20%。由圖7和圖8可知，制得的產(chǎn)品為二水硫酸鈣。

圖7 二水硫酸鈣產(chǎn)品晶體形貌圖

圖8 二水硫酸鈣產(chǎn)品TG-DTA曲線

3 結(jié)論

以電廠干法脫硫石膏為原料，采用催化氧化-重結(jié)晶技術(shù)把亞硫酸鈣氧化并重結(jié)晶，制成晶形良好便于過(guò)濾的石膏（CaSO4·2H2O）。該工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低（反應(yīng)溫度為50℃左右）、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)可行，適合小型電廠解決干法脫硫石膏的回收利用問(wèn)題。優(yōu)化條件：反應(yīng)體系pH=4～5，催化劑用量為7.5，空氣流速為0.15 m3/h，液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。在此條件下亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率將近100%。制得的CaSO4·2H2O產(chǎn)品粒徑均勻、顆粒粗大，便于過(guò)濾，為工業(yè)化放大奠定了基礎(chǔ)。