楊 洋 ，何 亮 ，張亞男 ，龍云飛 ，蘇 靜 ，3，4，文衍宣 ，2，3，4

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室；3.廣西新型電池材料工程技術(shù)研究中心；4.廣西高校新能源材料及相關(guān)技術(shù)重點實驗室）

在實際需求和環(huán)境問題的雙重壓力下，新能源材料的開發(fā)與應用成功引起廣泛的社會關(guān)注。在眾多儲能技術(shù)中，鋰離子電池作為綠色能源儲存與轉(zhuǎn)換設(shè)備的重要分支，自然成為研究的熱點。長期以來，石墨一直被用作鋰離子電池負極材料，但其理論比容量低（372 mA·h/g）、高倍率性能差的致命缺陷令其無法滿足動力電池的要求［1］。因此，開發(fā)比容量高、高能量密度和循環(huán)壽命長的材料來替換石墨類負極材料成為迫在眉睫的任務。

MnO因其理論比容量高（755mA·h/g）、低嵌鋰電位（1.032 V）和元素含量豐富等優(yōu)點脫穎而出［2］，但是 MnO 負極材料電子電導率較低（1×10-8Ω-1·cm-1），實際應用受到很大限制［3］。人們對其合成與包覆進行了大量研究［4-5］。最近研究發(fā)現(xiàn)，利用體相摻雜可以有效地提高材料的本征電導率和電化學性能。如Palmieri等［3］用非水溶劑共沉淀法合成的Mn0.9Co0.1O/CNT在400 mA/g循環(huán)300次后比容量保持550 mA·h/g。而梁浩等［6］的研究說明，利用微通道反應器強化共沉淀法可以高效地制備納米結(jié)構(gòu)的MnO負極材料［6］。因此，筆者以乙酸錳、乙酸鈷和草酸為原料，采用T型微通道反應器共沉淀法制備了鋰離子電池負極材料Mn1-xCoxO，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)及電化學性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

圖1為以乙酸錳、乙酸鈷和草酸為原料，采用T型微通道反應器共沉淀法制備鋰離子電池負極材料Mn1-xCoxO的實驗裝置流程圖。按照Mn1-xCoxO（x=0、0.03、0.05、0.10）計量比分別稱取乙酸錳和乙酸鈷配成濃度為0.2 mol/L的混合離子溶液，另外稱取一定量的草酸配成濃度為0.2 mol/L的草酸溶液。在15℃恒溫條件下，采用2PB-00C型平流泵將混合金屬離子溶液和草酸溶液分別以70 mL/min的流速導入T型微通道反應器內(nèi)，在微通道內(nèi)反應產(chǎn)生前驅(qū)體沉淀物，把所得沉淀物過濾并用去離子水充分洗滌，將沉淀物冷凍干燥12h得到草酸鈷錳（Mn1-xCoxC2O4·2H2O）前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于SK-1200型管式爐中，在450℃、N2氣氛下煅燒6 h得到Mn1-xCoxO。按照鈷的不同摻雜量分別將對應的樣品Mn1-xCoxO標記為 Co0、Co3、Co5、Co10。

圖1 鈷摻雜制備Mn1-xCoxO實驗裝置流程圖

1.2 電極的制備及電池的組裝

將電極材料（Mn1-xCoxO）、乙炔黑（電池級）、黏結(jié)劑 Li-PAA（Li取代丙烯酸，AR）按照質(zhì)量比為 7∶2∶1混合，添加適量去離子水調(diào)成糊狀，涂覆到9 μm厚的銅箔（純度≥99.95%）上，將涂覆好的銅箔在120℃真空（-0.08 MPa）干燥12 h，裁剪成直徑為14 mm的圓片。

在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，以金屬鋰片（電池級）為電極，Celgard 2400膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6（溶劑為體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸甲乙酯）+5%VC（質(zhì)量分數(shù)5%的碳酸亞乙烯酯）為電解液，組裝成CR2032型扣式電池，靜置6 h后進行測試。

1.3 性能測試

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，測試條件：Cu-Kα 輻射（λ=1.540 6×10-10m），掃描速率為 5（°）/min，掃描范圍為 10～80°。 采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

采用CT-4008型電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電性能測試，測試溫度為25℃，測試電壓范圍為0.01～3.00 V。采用PCI4-750型電化學工作站進行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）譜測試。CV測試電壓為0.01～3.00 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗譜測試頻率為10-3～105Hz，交流電壓幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn1-xCoxO的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為不同鈷摻雜量制備Mn1-xCoxO的XRD譜圖。從圖2看出，不同鈷摻雜量合成樣品的XRD峰相似，與MnO標準卡號PDF#07-0230立方晶系的標準峰位相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)因鈷摻雜量的不同而出現(xiàn)的雜質(zhì)峰或次生相。與未摻雜的MnO的XRD譜圖對比可知，當鈷摻雜量為5%時，Mn1-xCoxO主峰的位置向更高的2θ角偏移，說明存在第二種材料（鈷），其改變了d間距，從而改變了MnO活性材料的晶體結(jié)構(gòu)［3，7］。 與純相 MnO 相比，隨著鈷摻雜量增大，合成的Mn1-xCoxO的衍射峰增高，峰形更為尖銳，說明鈷摻雜使結(jié)晶性更好。

圖3為不同Co摻雜量合成Mn1-xCoxO的SEM照片。由圖3看出，隨著Co摻雜量增加，活性材料Mn1-xCoxO的形貌不斷變化。未摻雜Co時，合成的MnO為管狀結(jié)構(gòu)，但分布不均勻（直徑為2～10 μm）。Co摻雜量為3%時，Co3樣品呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀且堆積在一起。Co摻雜量為5%時，Co5樣品由納米級一次顆粒團聚為花朵狀，花朵狀分散均勻，形狀規(guī)則清晰，平均粒徑約為25 μm。Co摻雜量達到10%時，Co10顆粒仍為花朵狀團聚體，但花朵狀的表面多了一層不均一的小顆粒。活性物質(zhì)的微觀形貌對其電化學性能有著重要的影響，當顆粒均勻規(guī)整、比表面積較大、結(jié)晶性能較好時，更有利于 Li+的脫嵌［8］。

圖3 不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的SEM照片

圖4為不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的XPS圖。由圖4a（XPS全譜）可知，鈷摻雜的一氧化錳中包含Mn、Co、O、C4 種元素。在結(jié)合能為 284.95 eV處出現(xiàn)的C特征峰來源于測試系統(tǒng)自身的擴散或者被一氧化錳吸附于表面的空氣中的CO2；結(jié)合能為530.2 eV處出現(xiàn)的最強峰是O 1s特征峰［9］。在圖4b中，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2特征峰對應的結(jié)合能分別為653.1 eV和641.2 eV，自旋軌道分裂值約為11.9 eV，表明活性物質(zhì)中不存在錳的高價態(tài)或者零價態(tài)［3］。在圖4c中，位于795.9 eV和779.8 eV的特征峰對應 Co 2p1/2（793.7 eV）和 Co 2p3/2（778.3 eV）［10］，但是結(jié)合能位置稍有增加，可能是由于摻雜Co2+進入MnO晶格，其周圍電子云密度發(fā)生了改變，從而導致Co2+的結(jié)合能增大。

圖4 不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的XPS圖

2.2 Mn1-xCoxO的電化學分析

圖5a為不同Co摻雜量合成的Mn1-xCoxO在5C倍率下第50次循環(huán)的充放電曲線圖。由圖5a看出，無Co摻雜時，從Co0充放電曲線可以看到0.25 V的放電平臺以及1.0～1.5 V有一很傾斜的平臺；隨著Co摻雜量增大，材料的充放電比容量有不同程度的增大，相應的電壓平臺雖保留原特性，但平臺發(fā)生了偏移，放電平臺明顯上升，而在1.26 V及2.00 V的充電平臺趨勢更明顯。

圖5b為不同Co摻雜量合成得到的Mn1-xCoxO材料的循環(huán)伏安曲線。由圖5b看出，無Co摻雜時，Co0在1.26 V/0.25 V左右出現(xiàn)的一對氧化還原峰分別代表了Mn0氧化為Mn2+（Mn0+Li2O→MnO+2Li++2e）及 Mn2+還原為 Mn0（MnO+2Li++2e→Mn0+Li2O）［11］，在2.0 V左右出現(xiàn)的氧化峰表明經(jīng)過一次氧化還原后 Mn0氧化為了更高的價態(tài)，如 Mn3O4和 MnO2［3，12］；摻雜了Co后，樣品氧化還原峰的峰形變得更加尖銳，且還原峰電位從0.25 V增大到0.38 V，兩峰之間電位差降低，減弱了活性物質(zhì)表面的極化作用，使得鋰離子可以在相對適宜的電位下脫嵌。

圖5 不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的電化學性能

圖5c為不同Co摻雜量合成的Mn1-xCoxO在5C倍率下的放電循環(huán)性能。隨著Co摻雜量增大，材料的放電比容量先增大后減小。當鈷摻雜量為0.0、0.03、0.05、0.10 時，200 次充放電循環(huán)后 Mn1-xCoxO的比容量分別為 354.9、270.0、496.7、341.5 mA·h/g，容量保持率分別為98.9%、50.7%、72.1%、54.4%（與第5次相比）。

圖5d為不同Co摻雜量合成Mn1-xCoxO的倍率性能。由圖5d可知，Mn1-xCoxO的倍率性能也隨著鈷摻雜量的增加先增加后下降。其中Mn0.95Co0.05O在電流密度分別為0.5C、2C、5C、10C時的放電比容量分別為 962.4、693.1、516.8、399.8 mA·h/g，當電流恢復到0.5C時，其比容量為943.0 mA·h/g，具有良好的倍率性能，表明該材料具有較好的倍率性能和高倍率下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這說明：摻雜會改變晶格間距和產(chǎn)生晶格缺陷，提高鋰離子擴散速度和材料導電性；摻雜后的形貌由粒徑不均一的管狀變?yōu)榫鶆蚍稚⒌幕ǘ錉?，降低了顆粒團聚的影響，有利于增強樣品活性和電解質(zhì)之間的接觸［13-14］。

圖6為合成的Mn1-xCoxO的Nyquist圖及其等效電路。從圖6看出，Mn1-xCoxO的電化學阻抗曲線相似，都是由中高頻的半圓及低頻區(qū)的斜線組成。圖6中RS表示電池溶液電阻，對應高頻區(qū)起點與實軸的交點；Rsei表示鋰離子擴散通過SEI膜的電阻，對應高頻區(qū)半圓；Rct表示與電化學反應相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，對應中頻區(qū)半圓；ZW表示Li+在電極活性物質(zhì)中的擴散Warburg阻抗，對應低頻區(qū)斜線［15］。

圖6 合成Mn1-xCoxO的Nyquist圖及其等效電路

表1給出了不同Co摻雜量合成Mn1-xCoxO的電化學阻抗擬合結(jié)果。由表1看出，Rs阻值差別不大，說明鈷摻雜對電池溶液電阻值的影響較??；隨著鈷摻雜量增大，Mn1-xCoxO的RSEI膜電阻逐漸減小，而電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct及Li+擴散系數(shù)先減小后增大。當Co摻雜量為5%時，Mn0.95Co0.05O具有較小的SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct以及較高的鋰離子擴散系數(shù)。這說明少量鈷摻雜有利于提高材料Li+的擴散和脫嵌速率，提高電導率，降低電極極化，從而提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 合成Mn1-xCoxO的電化學阻抗擬合結(jié)果

3 結(jié)論

采用 XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放電測試研究了 Co 摻 雜 對 Mn1-xCoxO （x=0.02、0.05、0.08、0.10、0.15）材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能的影響，得到以下結(jié)論：1）Co2+引入到MnO晶格內(nèi)部形成Mn1-xCoxO固溶體；2）隨著鈷摻雜量增加，Mn1-xCoxO從管狀結(jié)構(gòu)演變?yōu)榛罱Y(jié)構(gòu)；3）Mn1-xCoxO比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能隨著鈷摻雜量增加先增加后下降；4）Mn0.95Co0.05O 的 10C 比容量達到 399.8 mA·h/g，在5C循環(huán)200次后放電比容量與未摻雜的MnO相比提高約40.0%。