李 防，鄭光明，朱干宇，賀 雷，劉兵兵，劉 華

（1. 湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北興山 443700；2. 宜都興發(fā)化工有限公司，湖北宜都 443300；3. 中國科學院過程工程研究所，北京 100190；4. 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093）

硫酸鈣（CaSO4）是濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，具有廣泛的用途［1］。良好的硫酸鈣結晶不僅能提高磷礦漿的過濾效率和磷酸收率，還對硫酸鈣回收利用有著重要意義［2-3］。

磷礦石中含有大量Mg、Al、Fe 雜質，這些雜質經(jīng)酸解后進入料漿中，其在料漿中的濃度會影響硫酸鈣晶體成核、團聚、生長等過程［4-6］，進而對硫酸鈣晶體習性、粒徑和粒徑分布產(chǎn)生影響［7］。RABIZADEH 等［8］研究發(fā)現(xiàn)，Mg2+的存在會降低硫酸鈣成核效率。BUDZ 等［9］通過添加一定量的Al3+使得硫酸鈣晶體成核時間縮短。HASSON 等［10］研究表明Fe3+、Al3+在低濃度條件下能夠促進硫酸鈣晶體成核、長大，反之較高的雜質濃度則導致晶體平均尺寸減小。

基于上述Mg、Al、Fe 雜質對硫酸鈣結晶影響的研究，筆者通過建立Ca（H2PO4）2-H2SO4-H3PO4-H2O四元體系模擬濕法磷酸生產(chǎn)過程，將實際磷礦石中雜質與Ca 的比例作為基準，分別將雜質添加量控制在磷礦石中雜質實際含量范圍內。研究在濕法磷酸實際濃度范圍內的Mg、Al、Fe 雜質對硫酸鈣結晶過程的影響規(guī)律，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、激光粒度分析儀考察雜質對硫酸鈣粒徑及形貌變化的影響，為濕法磷酸生產(chǎn)過程中控制磷礦石配比及硫酸鈣結晶提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ca（H2PO4）2·H2O，純度≥92%，西隴科學股份有限公司；磷酸，w（H3PO4）85%，西隴科學股份有限公司；濃硫酸，w（H2SO4）98%，北京化工廠；氫氧化鎂，分析純（AR），國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋁，AR，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸鋁，AR，天津市光復精細化工研究所；氧化鐵，AR，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

濕法磷酸實際生產(chǎn)過程會將部分反應得到的磷酸作返酸用于磷礦石預反應。根據(jù)實際返酸中各組分的濃度，按w（H3PO4）85%的磷酸60.9 g、w（H2SO4）98%的濃硫酸4.3 g以及去離子水84.8 g的比例配制一定量的返酸溶液。反應料漿按返酸60.0 g、磷酸二氫鈣一水合物43.2 g、濃硫酸16.6 g、去離子水36.0 g 及若干雜質的順序依次加入1 L 燒瓶中，重復5次將所有物料添加完畢。采用水浴加熱的方式保持反應溫度為80 ℃，設置攪拌轉速300 r/min，總反應時間5 h。反應結束后過濾，濾餅用80 ℃的乙醇溶液（500 mL 去離子水與200 mL 乙醇混合）洗滌，取部分濕基樣品進行粒度及形貌分析，剩余樣品在80 ℃下烘干后進行物相結構分析。

1.3 分析方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610F）觀察晶體形貌，將用乙醇超聲分散均勻后的樣品滴加到硅片表面，在噴金電流20 mA下對樣品表面噴金100 s后，觀察不同樣品的晶體形貌。

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀對濕基樣品進行分析表征，設定所需測量條件后，將樣品超聲分散在乙醇中，每個樣品測量3次，取平均值得到粒度數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 Mg（OH）2添加量對硫酸鈣結晶的影響

為了探究Mg 含量對硫酸鈣結晶的影響，向體系中分別加入Mg（OH）21、2、3、4 g，加入不同量Mg（OH）2后硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布分別見圖1、圖2。由圖1 可知，硫酸鈣晶體形貌隨著Mg（OH）2加入量的增加沒有明顯變化，均呈現(xiàn)出不規(guī)則的短棒狀和針狀結晶。根據(jù)圖2粒徑分布可以看出，在Mg（OH）2添加量為1 g 時，硫酸鈣晶體粒徑主要集中在100 μm以內，而出現(xiàn)粒徑700 μm的大顆?？赡苁怯捎诰w團聚所致；當Mg（OH）2添加量增加至2 g時，粒徑在100 ～1 000 μm的硫酸鈣晶體比例增加，結合硫酸鈣SEM圖，在該添加量下的硫酸鈣沒有較強的團聚效果，且部分硫酸鈣晶體出現(xiàn)較高的長徑比，少量的片狀結晶出現(xiàn)；隨著Mg（OH）2添加量進一步增加，粒徑在100 μm 以下的硫酸鈣晶體比例再次升高，同時大顆粒數(shù)量增加，呈現(xiàn)出粒徑的分離。結合硫酸鈣晶體形貌，Mg 含量較高時，雖然硫酸鈣晶體平均尺寸沒有受到影響，但粒徑大于100 μm時受到Mg較強的離子強度影響形成團聚［11］。因此，可以認為體系中Mg含量較高對硫酸鈣晶體生長有一定的阻礙作用，同時驗證了濕法磷酸實際生產(chǎn)中Mg 濃度在0.85 ～3.40 mol/L 范圍內對硫酸鈣晶體生長產(chǎn)生抑制作用［8］。

圖1 不同Mg（OH）2添加量下CaSO4晶體的形貌

圖2 Mg（OH）2添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

2.2 Al2O3添加量對硫酸鈣結晶的影響

添加不同量的Al2O3對硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布的影響分別見圖3、圖4。由圖3、圖4 可知，當Al2O3添加量為1 g 時，硫酸鈣晶體為棒狀結構，粒徑主要分布在10 μm 左右。隨著Al2O3添加量增大，硫酸鈣顆粒發(fā)生較大的變化，當添加量達到3 g 時晶體出現(xiàn)棒狀及針狀結構，繼續(xù)增大Al2O3添加量到5 g和7 g，硫酸鈣在棒狀晶體結構之間出現(xiàn)針狀結晶，晶體尺寸變小。同時可以看出在Al2O3添加量為3 g 和5 g 時，即n（Al）/n（Ca）為0.16 和0.54 時，硫酸鈣粒徑在100 μm 處出現(xiàn)2 個分峰。Al2O3添加量為5 g 時，硫酸鈣晶體內出現(xiàn)的不規(guī)則塊狀晶體尺寸為10 μm左右，說明出現(xiàn)大于100 μm的分峰可能是由于細小粒徑的硫酸鈣團聚所致；而當Al2O3添加量增加至7 g 后，硫酸鈣晶體平均尺寸變小。由此可見，氧化鋁含量較高時不利于硫酸鈣晶體的生長，導致硫酸鈣晶體平均尺寸減小［10］。

圖3 不同Al2O3添加量下CaSO4晶體的形貌

圖4 Al2O3添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

2.3 AlPO4添加量對硫酸鈣結晶的影響

由于反應體系磷酸濃度相對較高，Al2O3加入后與磷酸反應速率較慢，難以快速溶出大量Al3+，無法準確模擬實際磷礦酸解Al3+快速溶出現(xiàn)象。而AlPO4在酸性體系中迅速釋放Al3+，因此采用添加AlPO4來考察Al對硫酸鈣結晶的影響。在濕法磷酸實際生產(chǎn)過程中，鋁濃度一般在6.77 mol/L，因此磷酸鋁添加量分別為2.4、7.2、12.0、17.6 g，對應Al 濃度分別為1.13、3.38、5.64、8.27 mol/L，n（Al）/n（Ca）控制在0.08 ～0.57。不同AlPO4添加量對硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布的影響分別見圖5、圖6。AlPO4的加入對于硫酸鈣晶體的整體形貌和粒徑分布基本沒有較大影響，生成的硫酸鈣晶體主要為細小的顆粒狀結晶。對比難溶性的Al2O3，兩者加入后硫酸鈣晶體的粒徑區(qū)間基本一致，主要是分布在10 μm 左右。加入Al2O3后有少量團聚現(xiàn)象產(chǎn)生，且晶體尺寸主要隨Al2O3添加量增加先增大后變?。籄lPO4存在下的硫酸鈣晶體粒徑呈現(xiàn)較好的正態(tài)分布，集中分布在1 ～100 μm。由于AlPO4的加入不會在反應體系中產(chǎn)生沉淀，隨著AlPO4添加量的增加，硫酸鈣結晶受游離Al3+的影響，晶體尺寸緩慢增大。對比AlPO4添加量在2.4 g 與17.6 g 下硫酸鈣粒徑分布規(guī)律，后者粒徑分布峰向右偏移，硫酸鈣顆粒粒徑增加，說明Al 濃度的增加能促進晶體顆粒尺寸增大。

圖5 不同AlPO4添加量下CaSO4晶體的形貌

圖6 AlPO4添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

為了進一步考察鋁在固、液相中的分布情況，分別對硫酸鈣和磷酸中物質元素組成進行分析，結果如表1和表2所示。隨著AlPO4添加量增大，固相與液相中的Al 含量也隨之提高，這表明Al 會在固、液相中同時存在。另一方面，根據(jù)固、液相中Al含量提高的對應關系可以發(fā)現(xiàn)，在不同磷酸鋁濃度下，固、液相中的Al 濃度對比基本相同，這表明鋁含量的提高量在固、液相中的分配基本一致。而且硫酸鈣固相中殘余的P2O5含量隨著AlPO4添加量增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當AlPO4添加量達到17.6 g時，硫酸鈣中w（P2O5）低至2.81%。

表1 硫酸鈣組成隨磷酸鋁添加量的變化

表2 磷酸組成隨磷酸鋁添加量的變化

磷酸組成中Na、K、Si、Fe雜質元素質量濃度隨Al含量的增加沒有較大變化，而雜質Mg、Ca質量濃度隨著Al含量增加逐漸降低。較高的Al含量促進了Ca2+與SO42-的結合以及硫酸鈣晶體的長大［12］，使得液相中殘余Ca 含量降低，硫酸鈣晶體尺寸增加。

2.4 Fe2O3添加量對硫酸鈣結晶的影響

不同F(xiàn)e2O3添加量對硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布的影響分別見圖7、圖8。由于Fe2O3的加入與Mg、Al 雜質類似，隨Fe2O3加入量增加出現(xiàn)了部分的塊狀硫酸鈣結晶，硫酸鈣形貌主要為棒狀與塊狀共存的晶體結構。在鐵含量較低時，硫酸鈣晶體粒徑主要集中在100 μm以內，隨著Fe2O3添加量增加到4 g 時，硫酸鈣晶體粒徑分布峰向右移動，硫酸鈣晶體尺寸變大，同時粒徑1 000 μm 的大顆粒數(shù)量增加。在低濃度下Fe 含量的增加可以促進硫酸鈣晶體生長，使硫酸鈣結晶形成塊狀晶體。

圖7 不同F(xiàn)e2O3添加量下CaSO4晶體的形貌

圖8 Fe2O3添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

3 結語

（1）在Ca（H2PO4）2-H2SO4-H3PO4-H2O 體系中，Mg 含量較高時抑制硫酸鈣結晶生長；濕法磷酸實際生產(chǎn)中Mg濃度在0.85 ～3.40 mol/L時抑制硫酸鈣結晶生長。

（2）在Al2O3和AlPO4不同添加量下硫酸鈣晶體形貌沒有太大不同，硫酸鈣晶體平均尺寸隨Al2O3加入量增大先增大后減小，隨AlPO4添加量增加而增大。低濃度Fe2O3可以促進硫酸鈣晶體生長。

綜上，合理控制雜質濃度范圍，為硫酸鈣提供良好的結晶條件是提高磷轉化率、磷石膏過濾效率的基礎。