謝 晴，蔣美雪，彭同江,2，國佳豪

(1.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010; 2.西南科技大學(xué)分析測試中心，綿陽 621010)

1 引 言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。我國磷石膏堆存量已超過3億噸，不僅占用大量土地，又對環(huán)境造成污染。資源化利用主要集中在石膏建材[1]、土壤改良劑[2]、水泥緩凝劑[3]、制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥[4]等方面，但由于產(chǎn)品附加值低、處理工藝能耗大等原因，磷石膏的綜合利用率僅為10%～30%[5-6]。利用磷石膏制備無水硫酸鈣晶須是高附加值利用的途徑之一。

因結(jié)晶水含量的不同硫酸鈣晶須可分為二水、半水和無水硫酸鈣晶須，其制備方法主要有水熱法和常壓酸化法。二水硫酸鈣晶須由于結(jié)晶水脫失溫度較低限制了其應(yīng)用；半水硫酸鈣晶須極易水化為二水硫酸鈣，可用作高強(qiáng)石膏原料；無水硫酸鈣晶須性能穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能優(yōu)異[7-8]，是一種綠色環(huán)保型增強(qiáng)材料[9-11]。經(jīng)過表面改性后，無水硫酸鈣晶須具有良好的促結(jié)晶作用，已有研究表明，無水硫酸鈣晶須能夠提高復(fù)合材料和PP的結(jié)晶速率、成核速率，起到異核相和的作用[12]。目前，無水硫酸鈣晶須的制備一般采用水熱-灼燒法，在水熱條件下合成半水硫酸鈣晶須，然后在600 ℃以上高溫灼燒得到無水硫酸鈣晶須[13]。秦軍等[14]研究考察了磷石膏為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須，反應(yīng)溫度、料漿初始pH、反應(yīng)時間、料漿濃度及磷石膏粒度對生成硫酸鈣晶須的影響。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下可制備出平均直徑為2 μm，長徑比為42的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。耿慶鈺等[15]研究考察了磷石膏為原料，采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須，反應(yīng)溫度、料槳含固量、反應(yīng)時間和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下可制備出外觀均勻、長徑比達(dá)到138.46且純度在99.8%以上的二水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。呂智慧等[16]研究考察了生石膏為原料，采用常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、濃鹽酸與水的體積比對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下可制備出長度為10～20 μm、直徑為0.1～0.3 μm的無水硫酸鈣晶須。但常壓酸化法制備半水和無水硫酸鈣晶須的研究在工業(yè)上更具實(shí)用性。

本文基于磷石膏的屬性，采用常壓酸化法一步合成無水硫酸鈣晶須，并與其他可溶硫酸鹽雜質(zhì)分離開來。通過單因素條件實(shí)驗(yàn)，探究溶劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及固液比對硫酸鈣晶須結(jié)晶形態(tài)的影響，并結(jié)合X射線物相分析、顯微形貌分析等手段，從晶體生長的角度探索了制備條件對晶須屬性的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料、試劑與裝置

原料：磷石膏樣品采自四川廣元某磷酸生產(chǎn)廠家，外觀呈粉狀、灰黑色，經(jīng)50 ℃干燥至恒重、研磨并經(jīng)100目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩分后，密封保存在干燥器中備用，樣品編號：P。

表1 磷石膏樣品P的X射線熒光光譜化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis of phosphogypsum sample P by X-ray fluorescence spectrometry /wt%

圖1 磷石膏樣品P的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum sample P

表1為磷石膏原料樣品P的X射線熒光光譜化學(xué)成分分析結(jié)果。由表1，原料中主要組分SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.23%，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.23%，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為90.46%；次要組分包括SiO2、P2O5；含微量Fe2O3、F、Al2O3等。

圖1為磷石膏樣品P的XRD圖譜?？梢钥闯?，原料中主要礦物相為石膏(CaSO4·2H2O)，含少量石英(SiO2)，未見其他成分的物相出現(xiàn)。

試劑：鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，分析純(AR)，購自成都科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，電阻率>18.2 MΩ·cm。

裝置：101A-2型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，電子天平(精度0.1 mg，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

表2 實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Text scheme

2.2 實(shí)驗(yàn)方案與步驟

采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，參照文獻(xiàn)[16]重點(diǎn)考察了鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、固液比4個因素對磷石膏制備無水硫酸鈣晶須的影響，以確定優(yōu)化的工藝技術(shù)條件。具體實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

將磷石膏樣品P與不同濃度的稀鹽酸按設(shè)定的固液比(磷石膏質(zhì)量和溶液體積之比)置于100 mL燒杯中混合均勻，形成灰黑色漿料，用磁力攪拌器攪拌升溫至所設(shè)定的溫度進(jìn)行溶解，達(dá)到所設(shè)定的反應(yīng)時間后，將灰白色的懸濁液趁熱過濾，濾渣用蒸餾水洗滌3次，在烘箱中60 ℃下干燥12 h即得到晶須產(chǎn)物的樣品。

圖2 不同鹽酸濃度下制備的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of whisker product samples at different hydrochloric acid concentrations

2.3 樣品測試

采用帕納科Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)對磷石膏樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，陶瓷X射線光管(Rh靶)，分析元素范圍為9F到92U，含量范圍0.01～100%；采用帕納科X'pertPRO型X射線衍射儀(XRD)對磷石膏樣品和晶須產(chǎn)物樣品進(jìn)行物相分析，陶瓷X射線管，Cu靶；采用德國Carl zeissNTS GmbH公司的高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析系統(tǒng)對晶須樣品進(jìn)行微觀形貌分析，能譜分辨率優(yōu)于127 eV(MnKα處)；譜峰漂移<1 eV(MnKα處)，電子背散射空間分辨率0.1 μm，角分辨率0.5度。

3 結(jié)果與討論

3.1 鹽酸濃度對產(chǎn)物物相和形貌的影響

圖2為在不同鹽酸濃度下獲得的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜。分析可知，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol/L時，產(chǎn)物主要物相為石膏(二水硫酸鈣)，此外還檢測到較弱的硬石膏(無水硫酸鈣)的特征峰和石英的特征峰。當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到5 mol/L，產(chǎn)物為無水硫酸鈣和少量石英，說明原料中二水硫酸鈣已完全轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣。鹽酸濃度為7 mol/L和9 mol/L時，產(chǎn)物為無水硫酸鈣和少量石英。由于石英不溶于鹽酸，因此原料中的石英在實(shí)驗(yàn)過程中沒有產(chǎn)生變化。

圖3 不同鹽酸濃度下制備的晶須產(chǎn)物樣品表面形貌Fig.3 Morphology of whisker product samples prepared at different hydrochloric acid concentrations (a)C=3 mol/L; (b)C=5 mol/L; (c)C=7 mol/L; (d)C=9 mol/L

圖3為在不同鹽酸濃度下獲得的晶須產(chǎn)物樣品的SEM照片。從圖3a中可以看出，當(dāng)鹽酸溶液濃度為3 mol/L時，所形成的石膏樣品的顯微形貌呈板狀、板條狀，長徑比為3～5。從圖3b～3d，當(dāng)鹽酸濃度為5 mol/L、7 mol/L、9 mol/L時，所制備的硬石膏呈柱狀、棒狀或晶須狀，對應(yīng)樣品的直徑分別為1～3 μm、0.5～2 μm和0.2～3 μm，長徑比分別為4～12、2～13和6～12，各樣品大小分布較為均勻，長徑比變化不明顯，以鹽酸濃度為7 mol/L時晶須的均勻性最好。因此，在較高鹽酸濃度條件下可以制備長徑比大、形貌均勻的無水硫酸鈣晶須；而在較低鹽酸濃度條件下制備的樣品為長徑比小、板狀的二水硫酸鈣晶須。

3.2 溫度對產(chǎn)物物相和形貌的影響

圖4 不同溫度下制備的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of whisker product samples at different temperatures

圖4為在不同溫度下制備的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜。分析可知，當(dāng)溫度為70 ℃時，產(chǎn)物主要為二水硫酸鈣，沒有新的物相生成；溫度為80 ℃時，產(chǎn)物主要為二水硫酸鈣，并檢測到較弱的無水硫酸鈣特征峰，說明原料中二水硫酸鈣開始轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣，二水硫酸鈣的特征衍射峰強(qiáng)度相對70 ℃有所減弱，表明二水硫酸鈣的溶解度隨溫度的升高而增大，二水硫酸鈣溶解并轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣表現(xiàn)為特征峰強(qiáng)度減弱；當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃，產(chǎn)物全部為無水硫酸鈣，說明原料中二水硫酸鈣已完全轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣，因?yàn)樵诟邷貤l件下無水硫酸鈣的溶解度小于二水硫酸鈣[17]，無水硫酸鈣結(jié)晶析出，進(jìn)一步導(dǎo)致二水硫酸鈣的溶解，直到二水硫酸鈣完全轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣。溫度為100 ℃時，產(chǎn)物也全部為無水硫酸鈣。

圖5 不同溫度下制備的晶須產(chǎn)物樣品表面形貌Fig.5 Morphology of whisker product samples prepared at different temperatures (a)T=70 ℃; (b)T=80 ℃; (c)T=90 ℃; (d)T=100 ℃

圖5為在不同溫度下制備的晶須產(chǎn)物樣品的SEM照片。由圖5(a)，當(dāng)T=70 ℃時，所形成的二水硫酸鈣樣品的顯微形貌呈板狀、板條狀，直徑為6～9 μm，長徑比為2～10。由圖5(b)，當(dāng)T=80 ℃時，所形成的二水硫酸鈣樣品的顯微形貌呈棒狀、晶須狀或板狀，直徑為1～4 μm，長徑比為2～13。由圖5(c)和5(d)，當(dāng)T=90 ℃和T=100 ℃時制得的無水硫酸鈣樣品的直徑分別為1～3 μm和3～7 μm，長徑比分別為4～12和1～12，以溫度為90 ℃時晶須的均勻性最好。因此，在較高的反應(yīng)溫度條件下可以制備形貌均勻的無水硫酸鈣晶須，提高溶解溫度會導(dǎo)致所制備的晶須直徑增大，形貌均勻性變差；而在較低的溫度條件下制備的樣品為分散性較差的二水硫酸鈣晶須，降低溶解溫度會導(dǎo)致所制備的晶須呈板狀、板條狀。

3.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物物相和形貌的影響

圖6 不同反應(yīng)時間下制備的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of whisker product samples at different reaction time

圖6為在不同反應(yīng)時間下晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜。分析可知，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，產(chǎn)物主要物相為燒石膏(半水硫酸鈣)和硬石膏，是半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的混合物，說明反應(yīng)還未達(dá)到平衡。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3 h，產(chǎn)物為無水硫酸鈣，說明半水硫酸鈣已完全轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣。當(dāng)反應(yīng)時間為4 h和5 h，產(chǎn)物為無水硫酸鈣。

圖7為在不同反應(yīng)時間下晶須產(chǎn)物樣品的SEM照片。由圖7(a)，當(dāng)t=2 h時，所形成的半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的混合物樣品的顯微形貌呈柱狀或棒狀，直徑為0.5～2 μm，長徑比為2～11，晶體生長均勻性較差。由圖7(b)、7(c) 和7(d)，可以看出當(dāng)t=3 h、t=4 h、t=5 h時制得的無水硫酸鈣晶須直徑分別為1～4 μm、1～3 μm和2～5 μm，長徑比分別為3～8、4～12和5～6，各樣品尺寸變化不大，晶體生長均勻性好，以反應(yīng)時間為4 h和5 h時晶須的均勻性最好。因此，在較高的反應(yīng)時間條件下可以制備結(jié)晶均勻的無水硫酸鈣晶須，提高反應(yīng)時間會導(dǎo)致所制備的晶須直徑增大，結(jié)晶均勻性變差；而在較低的反應(yīng)時間下制備的樣品為結(jié)晶均勻性較差的半水和無水硫酸鈣晶須的混合物。

圖7 不同反應(yīng)時間下制備的晶須產(chǎn)物樣品表面形貌Fig.7 Morphology of whisker product samples prepared at different reaction times (a)t=2 h; (b)t=3 h; (c)t=4 h; (d)t=5 h

圖8 不同固液比制備的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of whisker product samples at different solid-liquid ratios

3.4 固液比對產(chǎn)物物相和形貌的影響

圖8為不同固液比制備的晶須產(chǎn)物樣品的XRD圖譜。分析可知，當(dāng)固液比為0.06 g/mL時，產(chǎn)物主要為無水硫酸鈣，且無水硫酸鈣結(jié)晶性較差，強(qiáng)度較弱。當(dāng)固液比為0.10 g/mL時，產(chǎn)物為無水硫酸鈣，且較0.06 g/mL無水硫酸鈣強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明體系中越來越多的無水硫酸鈣結(jié)晶析出，且結(jié)晶性較好。當(dāng)固液比為0.14 g/mL，產(chǎn)物主要為無水硫酸鈣和半水硫酸鈣，說明無水硫酸鈣開始向半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。當(dāng)固液比0.18 g/mL，無水硫酸鈣開始向半水硫酸鈣和二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化，且較固液比0.14 g/mL，半水硫酸鈣強(qiáng)度增強(qiáng)，還出現(xiàn)了二水硫酸鈣。

圖9為不同固液比時制備的晶須產(chǎn)物樣品的SEM照片。由圖9(a)，當(dāng)固液比為0.06 g/mL時，所形成的無水硫酸鈣樣品的直徑為1～ 3 μm，長徑比為2～8，晶體生長均勻性較差；由圖9(b)，當(dāng)固液比0.10 g/mL時，所形成的無水硫酸鈣樣品的直徑為1～4 μm，長徑比為3～8，晶體生長均勻性好；由圖9(c)，當(dāng)固液比0.14 g/mL時，所形成的無水硫酸鈣和半水硫酸鈣樣品的直徑為2～4 μm，長徑比為3～7，晶須樣品長徑比有所降低；由圖9(d)，當(dāng)固液比0.18 g/mL時，所形成的二水、半水和無水硫酸鈣樣品的直徑為1～5 μm，長徑比為11～24，晶須樣品長徑比大，但含有細(xì)小的粒狀晶體。因此，在較低的固液比條件下可以制備結(jié)晶均勻的無水硫酸鈣晶須，降低固液比將導(dǎo)致所制備的樣品結(jié)晶性變差；而在較低的固液比下制備的樣品為結(jié)晶均勻性較差的半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的混合物，提高固液比所制備的樣品為長徑比大的二水、半水和無水硫酸鈣的混合物。

圖9 不同固液比制備的晶須產(chǎn)物樣品表面形貌Fig.9 Morphology of whisker product samples prepared by different solid-liquid ratio (a)S=0.06 mg·L-1; (b)S=0.10 mg·L-1; (c)S=0.14 mg·L-1; (d)S=0.18 mg·L-1

表3為優(yōu)化反應(yīng)條件下合成產(chǎn)物的化學(xué)成分分析結(jié)果?？梢钥闯觯饕M分SO3為52.96%，CaO為40.35%，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為93.31%；次要組分SiO2為5.92%；其它組分含量都很低。相較于磷石膏原料(表1)，主要組分SO3和CaO及次要組分SiO2含量有所增加，Al2O3、P2O5、MgO和SrO等含量明顯降低。表明在常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須過程中，產(chǎn)物得到了進(jìn)一步純化。

表3 優(yōu)化反應(yīng)條件下合成產(chǎn)物的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 The chemical composition of the product was optimized by X-ray fluorescence spectrometry /wt%

3.5 鹽酸體系中無水硫酸鈣晶須的形成機(jī)理

二水硫酸鈣是微溶電解質(zhì)，在水中溶解度很低。根據(jù)文獻(xiàn)[18]及相關(guān)溶解度數(shù)據(jù)可知，在鹽酸體系中，二水硫酸鈣溶解度大幅度提高，電離出鈣離子和硫酸根離子，為無水硫酸鈣的成核提供必要的過飽和度，即二水硫酸鈣不斷溶解、無水硫酸鈣過飽和結(jié)晶，反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

當(dāng)鹽酸濃度逐漸增大時，鹽酸電離產(chǎn)生的氫離子與二水硫酸鈣溶解產(chǎn)生的硫酸根離子結(jié)合生成硫酸氫根(酸效應(yīng))，可進(jìn)一步促進(jìn)二水硫酸鈣的溶解。當(dāng)溶液中鈣離子和硫酸根離子的濃度大于無水硫酸鈣的過飽和度時，溶液中就會有無水硫酸鈣晶核形成，進(jìn)而生長成形貌較均勻和長徑比較大的棒狀、柱狀或晶須狀無水硫酸鈣晶體。無水硫酸鈣的結(jié)晶析出，會促進(jìn)二水硫酸鈣的進(jìn)一步溶解，與此循環(huán)，直至二水硫酸鈣晶體完全轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣晶體。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，體系中達(dá)到反應(yīng)活化能的分子數(shù)較少，因此二水硫酸鈣的溶解量較少，隨著反應(yīng)溫度的升高，二水硫酸鈣溶解度增加，當(dāng)體系中的鈣離子和硫酸根離子濃度達(dá)到無水硫酸鈣過飽和度時，開始形成無水硫酸鈣晶核，并逐漸生長為完善的無水硫酸鈣晶體。

4 結(jié) 論

(1)在磷石膏制備無水硫酸鈣晶須的過程中，鹽酸的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和固液比都對形成產(chǎn)物的物相和形貌產(chǎn)生較大的影響；

(2)制備無水硫酸鈣晶須的優(yōu)化反應(yīng)條件為：鹽酸濃度為5 mol/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為3 h和固液比為0.10 g/mL；

(3)本文所采用的無水硫酸鈣晶須的工藝為一步法，工藝流程短，反應(yīng)條件可控性強(qiáng)，所制備的晶須直徑為1～4 μm，長徑比為3～8，均勻性好；

(4)在鹽酸水體系中，存在二水硫酸鈣的溶解和無水硫酸鈣晶核形成與生長兩種作用過程，在合適的反應(yīng)條件下，當(dāng)二水硫酸鈣溶解產(chǎn)生的鈣離子和硫酸根離子達(dá)到無水硫酸鈣的過飽和度時，即有無水硫酸鈣結(jié)晶形成。