毛欣鈺,王宇斌,王雯雯,李淑芹,馬曉曉

（西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院,陜西西安 710055）

硫酸鈣垢主要包括無水硫酸鈣垢和二水硫酸鈣垢,由管路中的硫酸根與鈣離子發(fā)生沉淀反應(yīng)而生成,并沉積在設(shè)備與管道表層。在化學(xué)工業(yè)和能源生產(chǎn)中,硫酸鈣結(jié)垢是一個(gè)長(zhǎng)期存在而且較為嚴(yán)重的實(shí)際問題。硫酸鈣結(jié)垢不僅會(huì)造成管路堵塞和設(shè)備腐蝕使其壽命縮短,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成工廠停產(chǎn)并形成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[1-5]。為保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行、實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保的目標(biāo),尋求經(jīng)濟(jì)高效的除垢防垢方法顯得日益重要。目前常用的除垢方法主要包括化學(xué)除垢法和物理除垢法[6-7]。其中化學(xué)除垢法主要包括螯合試劑除垢、堿洗除垢和酸洗除垢,而物理除垢則主要包括機(jī)械除垢、超聲波除垢和電化學(xué)除垢[8-9]。普通的化學(xué)除垢法和物理除垢法存在投資成本高、處理費(fèi)用大、需處理二次污染物等問題。為有效解決結(jié)垢問題,新型高效的磁化除垢工藝逐漸受到研究者的重視,該工藝不僅不存在化學(xué)藥劑的二次污染問題,而且適用范圍較廣[10-11]。如馬彩鳳等[12]研究了磁場(chǎng)對(duì)油田污水硫酸鈣結(jié)垢的影響,發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度與延緩結(jié)垢的能力成正比,流動(dòng)的流體磁化后,管線中的結(jié)垢量降低,4 m內(nèi)管線結(jié)垢量減少了70%以上。但是,目前關(guān)于磁化除硫酸鈣垢的機(jī)理研究較少,機(jī)理研究主要集中在碳酸鈣垢上。如鄧愛華等[13]研究得出,強(qiáng)磁場(chǎng)作用使水分子締合體分解為單體或較小的締合體水分子,或使水分子鍵長(zhǎng)、鍵角增加,水分子間氫鍵作用力和分子間作用力減小,水的活性增加,水的表面張力和黏度下降,改變了離子和化合物的水化過程,從而改變碳酸鈣晶體的形成過程。DONALDSON等[14]在CaCO3溶液蒸發(fā)沉淀過程中發(fā)現(xiàn),磁化處理后方解石部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗绍浀奈氖?很容易隨排污排走,從而起到了除垢效果。此外,筆者課題組[15-16]曾經(jīng)研究了磁場(chǎng)對(duì)碳酸鈣垢溶解行為的影響規(guī)律,并討論了其作用機(jī)理。由于硫酸鈣垢和碳酸鈣垢的形成條件和晶體結(jié)構(gòu)均有較大差異,故外加交變磁場(chǎng)對(duì)上述兩種垢溶解行為的影響規(guī)律及作用機(jī)理也會(huì)有所不同?；诖?筆者在前期研究基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢溶解行為的影響規(guī)律,并揭示其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸鈣垢取自陜西某鹽業(yè)公司,經(jīng)破碎、研磨,篩取d50為2.92μm的樣品作為實(shí)驗(yàn)原料。為確定硫酸鈣垢的物相組成,對(duì)樣品進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果見圖1。由圖1可知,硫酸鈣垢主要含有兩種物相,分別為CaSO4·2H2O和CaSO4,其中CaSO4·2H2O占比為34%。硫酸鈣垢的特征吸收峰峰形尖銳,說明垢的結(jié)晶程度良好,且無其他雜質(zhì)物相的特征衍射峰,結(jié)合化學(xué)分析可知其純度高達(dá)98%以上。實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制的二次蒸餾水。

圖1 硫酸鈣垢XRD譜圖Fig.1 XRDpattern of calciumsulfate scale

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

自組裝實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。稱量5.0 g硫酸鈣垢溶于100 mL蒸餾水中,用電流頻率為35 kHz、波形為正弦波的自組裝實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)溶液外加交變磁場(chǎng),待到預(yù)定時(shí)間后離心處理,檢測(cè)上清液的硫酸根濃度及電導(dǎo)率,最后將樣品過濾脫水,并對(duì)硫酸鈣垢的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。

圖2 自組裝實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagramof self-assembly experimental device

1.3 檢測(cè)方法

SO42-濃度檢測(cè):參考DZ/T 0064.64—2021《地下水質(zhì)分析方法第64部分:硫酸鹽的測(cè)定乙二胺四乙酸二鈉-鋇滴定法》,采用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的SO42-濃度。在被測(cè)溶液中加入過量的Ba2+使其與SO42-生成BaSO4沉淀,再用EDTA溶液滴定過量的Ba2+,通過計(jì)算沉淀使用的Ba2+用量,換算得到被測(cè)液中SO42-的濃度。

電導(dǎo)率測(cè)量:對(duì)交變外磁場(chǎng)作用不同時(shí)間的硫酸鈣垢溶液進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)定。先將MP515-01型電導(dǎo)率儀校準(zhǔn),然后將測(cè)量電極插入待測(cè)溶液中,取3次測(cè)量值的平均值作為最終結(jié)果。

紅外光譜表征:采用Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀表征蒸餾水的表面基團(tuán),掃描范圍為400～4 000 cm-1,波數(shù)精度為±0.01 cm-1,最小分辨率為0.09 cm-1。

XRD分析:利用X'Pert Pro型X射線衍射儀表征硫酸鈣垢的晶體結(jié)構(gòu),選用鎳濾波和Cu靶輻射,工作溫度為25℃,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍（2θ）為0～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢溶解行為的影響

為了解交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢溶解行為的影響規(guī)律,對(duì)離心處理后上清液的硫酸根濃度和電導(dǎo)率進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見圖3。由圖3可知,隨著交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng),溶液硫酸根濃度與電導(dǎo)率均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。與無磁場(chǎng)作用的硫酸鈣垢溶液相比,當(dāng)交變外磁場(chǎng)作用60 min時(shí),溶液硫酸根質(zhì)量濃度由2.41 g/L增大至3.52 g/L,提高了46.1%；溶液電導(dǎo)率由5.85 mS/cm增大至7.24 mS/cm,提高了23.8%。由此可見,隨著交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間的增加,硫酸鈣垢的溶解行為得到了強(qiáng)化,溶液中的離子數(shù)目也隨之增多,導(dǎo)致溶液硫酸根濃度和電導(dǎo)率增大。

圖3 硫酸鈣垢溶解液在交變外磁場(chǎng)不同作用時(shí)間下硫酸根質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率的變化Fig.3 Changesof sulfate radical mass concentration and conductivity of calciumsulfate scale dissolved solution under alternating external magnetic field for different action time

為進(jìn)一步了解交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢溶解過程的影響,對(duì)硫酸鈣垢在交變外磁場(chǎng)作用前后的質(zhì)量差進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見圖4。由圖4可知,隨著交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng),硫酸鈣垢的溶解量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。沒有外加交變磁場(chǎng)作用時(shí),硫酸鈣的溶解量?jī)H為0.955 g；當(dāng)交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間為60 min時(shí),硫酸鈣的溶解量為1.336 g,與無磁場(chǎng)作用的硫酸鈣垢溶解量相比提高了40%。由于研究所用的硫酸鈣垢主要由二水硫酸鈣和無水硫酸鈣兩種垢組成,其致密性和硬度都較大,導(dǎo)致其在常溫常壓條件下溶解時(shí)具有速度慢和不徹底的特點(diǎn)[2],而外磁場(chǎng)可強(qiáng)化一定時(shí)間內(nèi)的溶解量。

圖4 硫酸鈣垢在交變外磁場(chǎng)不同作用時(shí)間下溶解量的變化Fig.4 Change of calciumsulfate scale dissolved in alternating external magnetic field for different action time

2.2 交變外磁場(chǎng)對(duì)蒸餾水不同組分比例的影響

為了解蒸餾水經(jīng)交變外磁場(chǎng)處理其成分的變化,對(duì)交變外磁場(chǎng)作用不同時(shí)間的蒸餾水進(jìn)行了紅外光譜表征,結(jié)果見圖5。由圖5可知,無磁場(chǎng)作用的蒸餾水在543.29、1 637.55、3 454.15 cm-1處的吸收峰均為羥基振動(dòng)吸收峰。對(duì)比經(jīng)過不同時(shí)間交變外磁場(chǎng)作用的蒸餾水,各羥基吸收峰的強(qiáng)度均有漂移和寬化現(xiàn)象。蒸餾水內(nèi)主要含有多聚水、二聚水和游離水3種成分,其對(duì)應(yīng)的羥基主要包括多聚水分子內(nèi)的羥基、二聚水分子內(nèi)的羥基和游離水的羥基等3種羥基[17]。

圖5 蒸餾水在交變外磁場(chǎng)不同作用時(shí)間下的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of distilled water in alternating external magnetic field for different action time

為進(jìn)一步了解交變外磁場(chǎng)對(duì)蒸餾水中不同種類水及對(duì)應(yīng)羥基分布比例的影響,對(duì)蒸餾水紅外光譜圖中的羥基吸收峰進(jìn)行了分峰處理,結(jié)果見圖6和表1。由表1可知,外加交變磁場(chǎng)會(huì)引起蒸餾水中不同種類水及對(duì)應(yīng)羥基分布比例的變化。其中蒸餾水中多聚水分子內(nèi)的羥基和二聚水分子內(nèi)的羥基總和的比例隨著交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而游離水羥基的比例呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。在交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間增加至60 min時(shí),蒸餾水中多聚水分子內(nèi)的羥基和二聚水分子內(nèi)的羥基總和的比例增加了4.65%。這是由于,蒸餾水在交變外磁場(chǎng)作用下其自身能量場(chǎng)可與外加交變磁場(chǎng)能耦合,使其組分發(fā)生變化[18]。由于多聚水和二聚水可以提高硫酸鈣垢的親水性,而游離水可以使硫酸鈣垢的親水性減弱[19],因此蒸餾水組分中親水性羥基含量的增加有利于提高硫酸鈣垢與水分子之間的分子親合力,使硫酸鈣垢更容易與水作用及其在水中的溶解擴(kuò)散。

表1 羥基紅外光譜圖分峰擬合圖各吸收峰參數(shù)Table 1 Hydroxyl infrared spectroscopy peak fitting graph each absorption peak parameter

圖6 蒸餾水羥基紅外光譜圖分峰擬合圖Fig.6 Peak fittingdiagramof distilled water hydroxyl infrared spectrum

2.3 交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢晶體結(jié)構(gòu)的影響

由于硫酸鈣垢的晶體結(jié)構(gòu)在交變外磁場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生變化,為了解交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢結(jié)晶程度及其物相組成的影響,對(duì)交變外磁場(chǎng)不同作用時(shí)間的硫酸鈣垢進(jìn)行了XRD檢測(cè),結(jié)果見圖7。由圖7可知,2θ為11.39、23.19°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)二水硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)卡片00-001-0385中（020）（031）特征晶面,而2θ為25.38、31.32、38.59、40.71、48.81°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)無水硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)卡片01-072-0916中（200）（102）（202）（122）（302）特征晶面。由圖7還可以看出,隨著交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng),硫酸鈣垢特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)減弱趨勢(shì),所以外加交變磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢的結(jié)晶程度有一定的影響。

圖7 硫酸鈣垢在交變外磁場(chǎng)不同作用時(shí)間下的XRD譜圖Fig.7 XRDpatterns of calcium sulfate scale in alternating external magnetic field for different action time

為進(jìn)一步了解交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間對(duì)硫酸鈣垢晶體結(jié)構(gòu)的影響,根據(jù)硫酸鈣和二水硫酸鈣晶態(tài)的晶面面積所占總面積的比例計(jì)算了其結(jié)晶度并給出了無水硫酸鈣主晶面（200）和二水硫酸鈣主晶面（020）的晶面間距,結(jié)果見圖8。由圖8可知,交變外磁場(chǎng)作用不同時(shí)間下無水硫酸鈣的結(jié)晶度均大于二水硫酸鈣的結(jié)晶度,（020）晶面的晶面間距整體大于（200）晶面的晶面間距。由圖8a可知,無水硫酸鈣的結(jié)晶度在交變外磁場(chǎng)作用60 min后由38%減小至32%,（200）晶面的面間距由3.49 nm增至3.53 nm。由圖8b可知,交變外磁場(chǎng)作用60 min后二水硫酸鈣的結(jié)晶度由18%減小至9%,（020）晶面的面間距由7.57 nm增至7.77 nm。材料的結(jié)晶度越小表明晶體的有序性破壞程度越大；材料的晶面間距變大表明晶胞體積膨脹,硫酸鈣垢和水的接觸面積增大,也就更容易擴(kuò)散溶解。由此可見,二水硫酸鈣比無水硫酸鈣更容易溶解,而在交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間為60 min時(shí),無水硫酸鈣和二水硫酸鈣結(jié)晶的破壞程度達(dá)到最值,硫酸鈣垢越容易溶解。外加交變磁場(chǎng)可以促進(jìn)硫酸鈣垢的溶解,是由于磁場(chǎng)能具有的強(qiáng)穿透性對(duì)水體中的硫酸鈣垢產(chǎn)生干擾,可以改變這些離子的電化學(xué)特性和物理特性,變成易于分散的晶體。另一方面,在交變外磁場(chǎng)作用下硫酸鈣垢晶體發(fā)生極化[20],降低了硫酸鈣垢在水中的穩(wěn)定性,從而更易溶解。

圖8 無水硫酸鈣（a）和二水硫酸鈣（b）在交變外磁場(chǎng)不同作用時(shí)間下結(jié)晶度和晶面間距的變化Fig.8 Changesof crystallinity and interplanar spacing of anhydrous calciumsulfate（a）and dihydrate calciumsulfate（b）in alternating external magnetic field for different action time

3 結(jié)論

1）交變外磁場(chǎng)對(duì)硫酸鈣垢的溶解有明顯的促進(jìn)作用。在交變外磁場(chǎng)作用下,硫酸鈣垢溶液的硫酸根濃度和電導(dǎo)率隨著交變外磁場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),交變外磁場(chǎng)作用60 min時(shí)硫酸鈣垢的溶解量增加了40%。2）外加交變磁場(chǎng)可以促進(jìn)硫酸鈣垢溶解的原因在于:外加交變磁場(chǎng)可以使蒸餾水中親水性羥基的相對(duì)比例增加,提高硫酸鈣垢與水分子之間的分子親合力。交變外磁場(chǎng)作用還會(huì)改變硫酸鈣垢的晶體結(jié)構(gòu),使二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的結(jié)晶度減小、（020）晶面和（200）晶面的面間距增大,從而更有利于硫酸鈣垢與水的接觸,進(jìn)而有利于其溶解。此研究可為硫酸鈣垢的溶解行為調(diào)控提供理論依據(jù),也對(duì)管路的除垢有重要的參考意義。