李新洪　向壘　黃裕宏　莫測輝　李彥文　李慧　蔡全英

摘 要 建立了固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法同時測定黑臭水中15種典型PAEs化合物的高效分析方法。采用HP-5MS色譜柱分離，以電子轟擊（EI）-選擇離子模式（SIM）和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量測定。最佳萃取條件為：取水樣100 mL，調(diào)節(jié)pH值為3，過WondaSep C18萃取柱進(jìn)行固相萃取，以6 mL甲醇-二氯甲烷（1∶4， V/V）進(jìn)行洗脫。在此條件下，15種PAEs的線性范圍為0.05～2.0 mg/L（R2 >0.991），檢出限為0.04～0.38 μg/L; 在不同濃度基質(zhì)加標(biāo)（2和10 μg/L）條件下，各PAEs回收率在70%～115%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%。以此方法測定實際黑臭水樣中PAEs，總濃度為2.57～13.69 μg/L，加標(biāo)（2 μg/L）回收率為62%～115%。

關(guān)鍵詞 固相萃取; 氣相色譜-質(zhì)譜; 鄰苯二甲酸酯; 黑臭水樣; 基質(zhì)效應(yīng)

1 引 言

隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化快速發(fā)展，部分城市河道淪為工業(yè)廢水和生活污水排污的主要通道，大量有機(jī)質(zhì)、氨氮等物質(zhì)排入水體，超過水體自凈能力，造成缺氧和富營養(yǎng)化，形成黑臭水體[1，2]。黑臭水呈現(xiàn)令人不悅的顏色和（或）散發(fā)令人不適氣味，其主要評價指標(biāo)包括氨氮（NH3-N）、溶解氧（DO）、透明度等[2]。當(dāng)水樣溶解氧和氨氮濃度分別在0.2～20.0 mg/L和8.0～15.0 mg/L之間時為輕度黑臭水，當(dāng)二者濃度分別為<0.2 mg/L和>15 mg/L時為重度黑臭水[2]。黑臭水體是影響城市環(huán)境質(zhì)量的重要問題之一，不僅帶來極差的感官體驗，也直接影響生活、生產(chǎn)用水的質(zhì)量。中國國務(wù)院頒布的《水污染防治行動計劃》提出“到2020 年，地級及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi)，到2030 年，城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除”的控制性目標(biāo)。

黑臭水體通常含有多類有機(jī)污染物，特別是一些難降解有機(jī)污染物，如鄰苯二甲酸酯（PAEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）等普遍檢出，且對水中動植物和微生物毒性大，并嚴(yán)重影響水體和沉積物的生物群落結(jié)構(gòu)和功能，以及水體自凈能力[3～5]。目前，國內(nèi)外建立的水體有機(jī)污染物分析方法主要針對飲用水、自來水、河水、污水等樣品。以PAEs為例，針對上述不同來源水樣品建立了液-液萃取/固相萃取以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用-液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的高效分析方法（回收率73%～ 120%，RSD≤20%）[6，7]，但有關(guān)黑臭水中PAEs高效分析方法尤其是基質(zhì)效應(yīng)方面的研究還缺乏報道。本研究建立了同時測定黑臭水體中15種典型PAEs化合物的固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析方法，并將其成功應(yīng)用于城市黑臭水樣的分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AgiLent 7890A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）; RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮公司）; SB25-12DTS超聲波清洗機(jī)（寧波新藝公司）; Mill-Q A10 超純水系統(tǒng)（美國 Millipore 公司）。

15種鄰苯二甲酸酯（PAEs）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶于甲醇，單個化合物濃度均為1000 mg/L）購自美國Sigma-Aldrich公司（表1）。甲醇（色譜純，美國Sigma-Aldrich公司）; 二氯甲烷（色譜純，Burdick & Jackson公司）; 其余試劑均為分析純，購自廣州化學(xué)試劑廠。實驗用水為超純水（18 MΩ·cm）， 由Mill-Q A10 超純水系統(tǒng)制備。

2.2 實驗方法

2.2.1 黑臭水基質(zhì)的制備 考慮到黑臭水樣中普遍檢出多種有機(jī)污染物，為獲得無污染的基質(zhì)水樣， 本研究根據(jù)黑臭水形成關(guān)鍵因素（COD、氨氮、Fe2+等）及文獻(xiàn)[1]報道的方法，以超純水為母液，以少量無污染清澈湖水（取自暨南大學(xué)人工湖，湖水/母液=1∶100）為微生物媒介，并添加淀粉、葡萄糖、尿素、Na2HPO4、KH2PO4、CaCl2、MgSO4、FeCl3等提供碳源、氮源和其它營養(yǎng)，在避光條件下，靜置密封培養(yǎng)6 d， 制備黑臭水水樣，測得其COD、氨氮、總鐵、DO含量分別為173、 31、 1和0.1 mg/L[8～11]，未檢出PAEs化合物。向制備黑臭水樣中添加PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使其PAEs濃度為20 μg/L，以此作為模擬黑臭水基質(zhì)， 優(yōu)化建立黑臭水中PAEs分析方法。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 以甲醇為溶劑，將15種PAEs混標(biāo)母液稀釋成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4℃保存?zhèn)溆?。采用甲醇和制備黑臭水基質(zhì)萃取液分別稀釋PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲備液，制備PAEs的溶劑和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液（0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 mg/L）。

2.2.3 樣品溶液制備 取100 mL黑臭水水樣，以1 mol/L HCl調(diào)節(jié)至pH 3，過WondaSep C18萃取柱（日本Shimadzu公司）進(jìn)行固相萃取富集，以6 mL甲醇-二氯甲烷溶液（1∶4， V/V）進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于雞心瓶中，40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用甲醇溶解并定容至1 mL，待測。

2.3 色譜質(zhì)譜條件

2.3.1 色譜條件 HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.1 μm），進(jìn)樣口溫度270℃，載氣為高純氦氣（≥99.999%），柱流量1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣（1 μL）; 程序升溫： 60℃保留1 min，以20℃/min升至220℃，保留1 min，再以5℃/min 升至280℃，保留5 min。

2.3.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）源溫度230℃，進(jìn)樣口溫度230℃，檢測電壓1.1 kV，采用選擇離子模式（SIM）檢測， 基質(zhì)標(biāo)線外標(biāo)法定量分析。各PAEs化合物的色譜條件和定量和定性離子見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜-質(zhì)譜條件優(yōu)化和分析

以相同規(guī)格（30 m×0.25 mm×0.1 μm）不同固定相的石英毛細(xì)管色譜柱，包括DB-5MS色譜柱（5%苯基+95%二甲基聚硅氧烷）、HP-5MS（5%二苯基+95%二甲基聚硅氧烷）及HP-1MS（100%二甲基聚硅氧烷）分別分離15種PAEs化合物（0.1 mg/L）。其中HP-5MS色譜柱對PAEs的分離效果最優(yōu)，各PAEs化合物在溶劑（甲醇）及黑臭水基質(zhì)樣品中均達(dá)到基線分離（圖1），并且在空白黑臭水基質(zhì)中未發(fā)現(xiàn)干擾峰，選擇性良好，因此選擇此柱作為分析色譜柱。

以EI源為質(zhì)譜源，采用全掃描離子模式掃描15種PAEs的特征離子，掃描范圍設(shè)置為m/z 50～300。在EI源轟擊條件下，PAEs分子可通過α斷裂和γ-H重排脫去酯基碳鏈部分，形成m/z 149、m/z 167等特征碎片離子（表1）。以DNOP和DEHP為例（圖2），DNOP可通過誘導(dǎo)的α斷裂先脫去一側(cè)的酯基碳鏈（·C8H17O），再通過γ-H重排脫去另一側(cè)的酯基碳鏈（·C8H16），最終形成m/z 149特征離子碎片; DEHP則通過3次γ-H重排脫去兩側(cè)酯基碳鏈（·C8H15和·C8H16）形成次豐度特征離子碎片m/z 167，再脫去1分子H2O后形成主豐度特征離子碎片m/z 149[12，13]。根據(jù)各化合物的特征碎片離子（表1），建立SIM方法進(jìn)行后續(xù)分析。

3.2 前處理條件的優(yōu)化

3.2.1 萃取小柱的選擇 考察了常用于PAEs萃取的同規(guī)格（500 mg/6 mL）不同填料和品牌的固相萃取小柱對黑臭水中15種目標(biāo)PAEs的萃取回收率?？疾斓墓滔噍腿⌒≈⊿ep-Pak C18柱（十八烷基鍵合硅膠，Waters，美國）、WondaSep C18柱（十八烷基鍵合硅膠，日本Shimadzu公司）、弱陰離子柱PWAX（聚苯乙烯/二乙烯苯，博納艾杰爾公司）和Oasis HLB柱（親脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮，美國Waters公司）。結(jié)果表明，以PAWX柱萃取時，多數(shù)PAEs化合物回收率≤60%，且部分化合物如DEEP和DEHP標(biāo)準(zhǔn)偏差較大（>30%）（圖3），這與PAEs化合物為弱極性類化合物有關(guān)[14]。以O(shè)asis HLB柱和Sep-Pak C18柱萃取時，PAEs化合物回收率總體在60%～120%之間，但前者對DEHP和DNOP回收率低于40%，而后者對這兩種化合物測定回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大（>20%）。以WondaSep C18柱為柱萃取時，各PAEs化合物回收率總體在80%～120%之間，且對DEHP和DNOP的萃取回收率也優(yōu)于其它固相萃取柱，因此后續(xù)優(yōu)化實驗選擇此柱。

3.2.2 洗脫劑的選擇 盡管PAEs為弱極性類化合物，但由于酯基碳鏈長度和結(jié)構(gòu)的差異，不同PAEs化合物極性也存在一定差異[14]。考察了甲醇（MeOH，較強(qiáng)極性溶劑）和二氯甲烷（DCM，較弱極性溶劑）單一溶劑及二者不同配比混合溶劑對目標(biāo)PAEs的洗脫效果，洗脫劑用量均為4 mL。如圖4所示，以MeOH為洗脫劑時，除DBP、BiBP和DMEP外，其余PAEs回收率均較低，普遍在60%以下，這與甲醇具有較強(qiáng)極性有關(guān)。以DCM為洗脫劑時，PAEs化合物回收率較以MeOH為洗脫劑時有所提高，但DMP、DEP和DNOP等化合物回收率較低（40%～60%）。以MeOH和DCM混合溶劑為洗脫劑時，目標(biāo)PAEs回收率較單一溶劑時有明顯改善，其中以MeOH-DCM（1∶4，V/V）時洗脫效果最優(yōu)，各PAEs的回收率在65%～110%之間，故以此作為洗脫溶劑。

3.2.3 洗脫劑用量的優(yōu)化 考察了以MeOH/DCM（1∶4，V/V）作為洗脫溶劑時，不同洗脫劑用量對目標(biāo)PAEs回收率的影響。結(jié)果表明，洗脫劑體積為2 mL時，目標(biāo)PAEs的回收率在60%以下; 隨著洗脫劑體積的增加，各目標(biāo)化合物的回收率明顯提高; 體積為4或6 mL時，二者對目標(biāo)PAEs提取的回收率相當(dāng)，在70%～120%之間，但前者DPHP和DNOP的回收率較差（低于60%），顯著低于后者（65%～77%）; 繼續(xù)增加洗脫劑體積至8或10 mL未能進(jìn)一步增加目標(biāo)PAEs的回收率，反而造成部分化合物回收率過高（DiBP、DMEP和DEEP回收率>120%）或過低的現(xiàn)象（DNOP< 60%），這可能與共萃取基質(zhì)成分造成的干擾和基質(zhì)效應(yīng)有關(guān)。因此，選擇洗脫劑用量為6 mL。

3.2.4 pH值的影響 溶液pH值可顯著影響PAEs化合物在C18柱的萃取富集效率，過高的pH值（>7）導(dǎo)致PAEs化合物難以鍵合于C18柱硅膠固定相，過低的pH值（<2）則會導(dǎo)致柱硅膠固定相溶解，降低回收率和穩(wěn)定性[6]。為此，調(diào)節(jié)水樣pH值為2、3、4、5、7，考察pH值對目標(biāo)PAEs化合物回收率的影響。結(jié)果表明，pH值為5或7時，大部分PAEs回收率低于40%; 隨著pH值的降低（2～4），回收率大幅度提高，在pH=3時回收率最優(yōu)，在80%～115%之間，且RSD<15%（圖5）。故萃取水樣前，調(diào)節(jié)其pH=3。

3.3 基質(zhì)效應(yīng)、線性范圍和檢出限

盡管通過前處理過程可有效去除樣品基質(zhì)成分，但萃取質(zhì)中殘留的基質(zhì)成分仍會影響GC-MS對痕量有機(jī)物污染物的分析，使目標(biāo)化合物信號相對于溶劑信號增強(qiáng)或減弱，并影響準(zhǔn)確定量，即產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)[15，16]。為此，分別用溶劑甲醇和模擬黑臭水基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)PAEs溶液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以二者的斜率比（K基/K甲）分析黑臭水基質(zhì)對PAEs測定的基質(zhì)效應(yīng)。一般而言，K基/K甲< 0.9表現(xiàn)為基質(zhì)減弱效應(yīng); K基/K甲>1.1，表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng); 0.9≤K基/K甲≤1.1，基質(zhì)效應(yīng)可忽略[15，16]。如表2所示，溶劑和黑臭水中各目標(biāo)PAEs化合物在0.05～2 mg/L濃度范圍均具有良好的線性關(guān)系（R2>0.991）; 除DBP、DMP、DEP、DIBP等二者的K基/K甲在0.9～1.1間， 其余的K基/K甲主要在1.1～1.5之間，表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。因此，為提高樣品分析的準(zhǔn)確性，應(yīng)采用基質(zhì)標(biāo)線進(jìn)行定量分析。采用優(yōu)化的前處理條件萃取空白模擬黑臭水基質(zhì)，以獲得的基質(zhì)萃取液稀釋PAEs化合物儲備液，當(dāng)稀釋液中目標(biāo)化合物出峰信噪比（S/N）為 3時的濃度作為該化合物檢出限[16，17]。各PAEs的檢出限為0.04～0.38 μg/L，與已報道的用于測定飲用水、自來水、河水等樣品的GC-MS法相當(dāng)（0.65～1.57 μg/L）[7]。若考慮水樣萃取過程的濃縮倍數(shù)（100），則實際樣品中目標(biāo)PAEs的樣品檢出限為0.4～3.8 ng/L。

3.4 黑臭水中不同濃度PAEs的回收率和精密度

在優(yōu)化條件下，進(jìn)一步測定了模擬黑臭水基質(zhì)中不同濃度目標(biāo)PAEs化合物（2、10 μg/L）的回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，不同濃度PAEs的萃取回收率在70%～110%之間，RSD低于10%（n=5，表3），與已報道的采用GC-MS測定飲用水、自來水、河水、污水等樣品的結(jié)果相當(dāng)（回收率73%～120%，RSD≤20%）[7]，說明本方法測定黑臭水中PAEs化合物具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

3.5 環(huán)境水樣分析

采集了廣州市6個典型黑臭水體水樣，測定其氨氮、溶解氧、COD含量為7.9～20.0 mg/L、2.6～3.3 mg/L、32～100 mg/L[8-11]。以建立的優(yōu)化方法測定了目標(biāo)物PAEs在所采實際樣品中的回收率（加標(biāo)濃度2 μg/L）和含量。結(jié)果表明，各目標(biāo)化合物回收率在62%～115%之間，RSD小于10%（表4），說明本方法適用于實際黑臭水樣中PAEs化合物的測定。含量分析顯示，所采黑臭水樣中15種PAEs均不同程度被檢出，總量為2.57～13.69 μg/L，其中DBP、DEP、DiBP、DPHP、DEHP檢出率為100%，DNOP和DMP分別只在1和2個樣品中檢出，而DPP和DHXP未在水樣中檢出（表4）。各化合物中，DPHP檢出量最高（0.66～8.71 μg/L），其次是DEHP（0.30～4.11 μg/L）、DiBP（0.20～0.86 μg/L）和DBP（0.18～0.46 μg/L）。鑒于所采黑臭水樣中普遍檢出PAEs化合物，需進(jìn)一步針對廣州黑臭水河涌開展PAEs化合物污染調(diào)查及風(fēng)險評估工作。

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Simultaneous Determination of 15 Kinds of Phthalate Esters

in Black and Odorous Water by Solid Phase Extraction

and Gas Chromatography-Mass Spectrometry

LI Xin-Hong， XIANG Lei*， HUANG Yu-Hong， MO Ce-Hui*， LI Yan-Wen， LI Hui， CAI Quan-Ying

（Guangdong Provincial Research Center for Environment Pollution Control and Remediation Materials，

College of Life Science and Technology， Jinan University， Guangzhou 510632， China）

Abstract A solid phase extraction and gas chromatography/mass spectrometry （GC-MS） method was developed for simultaneous extraction and determination of fifteen phthalate esters （PAEs） in black and odorous water. The quantification of 15 kinds of PAEs was performed using a HP-5MS column for chromatographic separation， followed by electren ionization （EI） mass spectra and selected ion monitoring （SIM）. Under optimal extraction conditions， 100 mL of water sample at pH 3 was loaded into a WondaSep C18 cartridge， and then eluted with 6 mL of methanol/dichloromethane （1∶4， V/V）. Satisfactory linearity （R2>0.991） for the target PAEs in matrix of black and odorous water was obtained in the range of 0.05-2 μg/mL， with detection limit of 0.04-0.38 μg/L. The recoveries at two spiked levels （2 and 10 μg/L） in the matrix of black and odorous water generally ranged from 70% to 115%， with relative standard deviation of lower than 10%. The developed method was successfully used to detect PAEs in the actual black and odorous water samples， with total concentration and recoveries （spiked at 2 μg/L） ranging from 2.57 μg/L to 13.69 μg/L and 62% to 115%， respectively.

Keywords Solid-phase extraction; Gas chromatography-mass spectrometry; Phthalic acid esters; Black and odorous water; Matrix effect