劉宛宜　王天野　王鋮熠　畢程程　劉淼　于寒

摘 要 以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）為單體，過硫酸鹽為引發(fā)劑，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，采用水溶液聚合法制備聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（AA-co-AM））水凝膠。采用紅外光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的P（AA-co-AM）水凝膠進(jìn)行分析，考察了外界環(huán)境因素對(duì)P（AA-co-AM）水凝膠吸附性能的影響，探討了P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）和孔雀石綠（MG）的吸附動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，所制備的P（AA-co-AM）水凝膠具有清晰的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠通過其表面的羧基和氨基殘基與MB和MG相互作用。減小P（AA-co-AM）水凝膠的粒徑、增大染料溶液的pH值、升高吸附溫度均有利于P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MG吸附反應(yīng)的進(jìn)行; 但適當(dāng)降低吸附溫度反而可以提高P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB的吸附效果。P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2>0.990）和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型（R3>0.804），吸附過程為化學(xué)吸附; 吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫模型（RF>0.993），通過擬合得到P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的理論最大吸附量分別為602.7和575.0 mg/g，吸附過程更傾向于不均勻的多分子層吸附。在最優(yōu)條件下，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB反復(fù)3次的脫附效率分別為78.18%、68.35%和59.34%。

關(guān)鍵詞 丙烯酸; 丙烯酰胺; 水凝膠; 亞甲基藍(lán); 孔雀石綠; 吸附

1 引 言

隨著現(xiàn)代工藝的快速發(fā)展，有機(jī)染料已廣泛應(yīng)用于紡織、印染、醫(yī)藥、皮革、塑料和食品等領(lǐng)域[1]，并由此產(chǎn)生了大量的有機(jī)染料廢水。有機(jī)染料廢水色度大、毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜且可生化性差，對(duì)動(dòng)植物的生長(zhǎng)和繁殖，以及人類與環(huán)境的生存和發(fā)展產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅。目前，除吸附法外，用于處理有機(jī)染料廢水的物理、化學(xué)和生物方法主要包括膜分離[2]、電解[3]、光催化降解[4]、化學(xué)沉淀[5]和生物降解[6]等方法。其中，物理吸附法由于操作簡(jiǎn)便、使用安全、效率較高等優(yōu)點(diǎn)，已成為最常用處理染料廢水的方法之一。近年來報(bào)道的吸附材料主要集中在活性炭[7]、天然沸石[8]、功能化的多孔材料[9]、金屬-有機(jī)框架材料[10]和碳納米管復(fù)合材料[11]等，但處理成本較高、吸附能力較低、吸附劑分離能力較差、易造成二次污染以及對(duì)高堿度染料廢水前處理復(fù)雜等不足限制了這些材料的實(shí)際應(yīng)用[12]。

水凝膠作為具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性聚合材料，因其具有良好的水滲透性、刺激響應(yīng)性、環(huán)境友好和生物相容性，并可根據(jù)需求引入不同功能性的螯合基團(tuán)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝、醫(yī)學(xué)診療、生物傳感、水體凈化和吸附分離等領(lǐng)域[13，14]。同時(shí)，水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部存在大量親水性官能團(tuán)，使其具有良好的溶脹度而并不溶于水，極大提高了水凝膠作為吸附材料的固液分離能力，并簡(jiǎn)化了污水凈化的后續(xù)處理程序，為解決水體中有機(jī)染料污染問題提供了有效途徑[15]。

丙烯酸-丙烯酰胺類水凝膠是一類較為常見的高效吸水性聚合物，其表面含有羧基COOH）、（氨基NH2）（和酰胺基COHN2）（等大量親水性基團(tuán)，其溶脹機(jī)制和吸附性能已受到廣泛關(guān)注[16]，但對(duì)水凝膠的合成條件和性質(zhì)、外界環(huán)境因素對(duì)有機(jī)染料吸附機(jī)制的影響的研究尚缺乏系統(tǒng)性。因此，本研究以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）為單體，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，采用水溶液聚合法合成聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（AA-co-AM））水凝膠。利用紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了P（AA-co-AM）水凝膠的合成機(jī)制及其吸附染料前后表面的形貌變化，探討了水凝膠自身性質(zhì)和外界環(huán)境因素對(duì)P（AA-co-AM）水凝膠吸附性能的影響，研究了P（AA-co-AM）水凝膠與染料亞甲基藍(lán)（MB）和孔雀石綠（MG）的吸附動(dòng)力學(xué)過程和吸附等溫線模型，以闡明染料在P（AA-co-AM）水凝膠內(nèi)部的吸附擴(kuò)散機(jī)制，為今后水凝膠的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

IFS 66v/S型傅立葉紅外光譜儀（德國(guó) Bruker公司）; SSX-550型掃描電子顯微鏡（日本Shimadzu公司）; UVmini-1240型紫外-可見分光光度計(jì)（日本Shimadzu公司）; PHS-3C型電子酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）; HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）。

丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、過硫酸鉀（K2S2O8）、NaCl（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）; N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（Bis，分析純，阿拉丁上海晶純生化科技股份有限公司）; 亞甲基藍(lán)（MB）、孔雀石綠（MG）（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）; HCl、HNO3（分析純，北京化工廠）; 實(shí)驗(yàn)用水為ELGA CLXXDM2超純水儀（英國(guó)ELGA公司）制備的超純水（≥18.2 MΩ·cm）。

2.2 P（AA-co-AM）水凝膠的制備

取適量AA、NaOH和AM溶于水，加入Bis，室溫下磁力攪拌10 min，通氮?dú)?30 min，以排盡氧氣，加入K2S2O8后密封，于50℃恒溫水浴條件下聚合反應(yīng)8 h; 反應(yīng)產(chǎn)物用超純水洗滌、浸泡和過濾，重復(fù)多次，以除去未反應(yīng)的試劑; 將純化后的水凝膠于70℃恒溫干燥至恒重，粉碎，篩分，置于干燥器中，備用。

2.3 P（AA-co-AM）水凝膠的共聚正交試驗(yàn)優(yōu)化

采用過硫酸鹽引發(fā)體系，以水溶液聚合法共聚合成P（AA-co-AM）水凝膠。同時(shí)，為得到對(duì)MB和MG具有良好吸附性能的P（AA-co-AM）水凝膠，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化水凝膠的制備方案。試驗(yàn)正交因素-水平表如表1所示。

2.4 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附性能測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.1 g干凝膠粉末，加入50 mL 1 g/L MB和MG溶液，于200 r/min條件下恒溫振蕩吸附24 h，離心，取上清液稀釋、定容，測(cè)定溶液中MB和MG的吸收值， 并通過公式（1）計(jì)算水凝膠的平衡吸附量[1]。

Q_e=V（C₀-C_e）/m（1）

式中： Qe為水凝膠平衡吸附量（mg/g）; V為加入染料溶液的體積（L）; C0和Ce分別為吸附前后溶液中染料濃度（mg/L）; m為干凝膠質(zhì)量（g）。

通過控制單因素變量法考察吸附條件對(duì)水凝膠吸附性能影響，且全程做空白和平行實(shí)驗(yàn)。吸附性能實(shí)驗(yàn)的變量范圍分別為：粒徑（0.088～0.450 mm）; 染料溶液pH值（2～9）; 吸附溫度（15～50℃）; Na+離子強(qiáng)度（0.25～3.00 g/L）。

2.5 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱取0.1 g 干凝膠粉末（0.150～0.300 mm），加入50 mL 1 g/L MB和MG溶液中，于室溫條件下200 r/min恒溫振蕩吸附不同時(shí)間（5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、120 和 180 min）; 吸附結(jié)束后，測(cè)定染料溶液剩余濃度，并通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散模型擬合[1，17，18]，研究P（AA-co-AM）水凝膠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。其方程表達(dá)式分別如公式（2～5）所示。

式中：t為吸附時(shí)間（min）; Qe和Qt分為達(dá)到平衡時(shí)和時(shí)間t時(shí)水凝膠對(duì)染料的吸附量（mg/g）; k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù); Kp為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg/（g·t1/2））; Kf為液膜擴(kuò)散速率常數(shù); C為邊界層效應(yīng)強(qiáng)度。

2.6 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附等溫線

準(zhǔn)確稱取0.1 g 干凝膠粉末（0.150～0.300 mm）于100 mL錐形瓶中，加入50 mL不同初始濃度（1、5、25、50、75、100、200、400、600、800、1000和2000 mg/L） MB和MG溶液，室溫下200 r/min恒溫振蕩吸附180 min; 吸附結(jié)束后，測(cè)定染料溶液剩余濃度，計(jì)算P（AA-co-AM）水凝膠的平衡吸附量，并通過Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合，研究P（AA-co-AM）水凝膠的吸附等溫線變化規(guī)律。其方程表達(dá)式分別如公式（6）～（7）所示[19]。

式中：Ce為染料溶液初始平衡濃度; Qe為達(dá)平衡時(shí)水凝膠對(duì)染料的吸附量（mg/g）; Qm為水凝膠對(duì)染料的飽和吸附量（mg/g）; KL和KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich平衡常數(shù); n為Freundlich吸附指數(shù)。

2.7 P（AA-co-AM）水凝膠的脫附再生

收集吸附MB和MG后的P（AA-co-AM）水凝膠顆粒，50℃恒溫條件下干燥至恒重，備用。取100 mL錐形瓶，加入干燥后的P（AA-co-AM）-MB、P（AA-co-AM）-MG水凝膠粉末，于不同濃度HCl溶液（0.01、 0.05、 0.1和0.2 mol/L）、不同脫附時(shí)間（0.1、0.5、1、2、4、8、12和24 h）和不同脫附溫度（25、35、45和55℃）下進(jìn)行水凝膠的脫附再生; 脫附結(jié)束后，分析溶液中染料濃度，根據(jù)公式（1）和公式（8）計(jì)算對(duì)應(yīng)的脫附量和脫附速率[20]。

式中：W為脫附效率（%）， Q為吸附量（mg/L）， Qe為脫附量（mg/L）。

3 結(jié)果與討論

3.1 P（AA-co-AM）水凝膠的FRIR分析

從P（AA-co-AM）的紅外光譜圖（圖1a）可見，3500和3200 cmSymbolm@@1處存在的酰胺基強(qiáng)烈吸收帶，為AM的紅外光譜（圖1b）中3352和3185 cmSymbolm@@1處位移至此的NH2伸縮振動(dòng)峰; 1651 cmSymbolm@@1處存在的CO伸縮振動(dòng)吸收峰，為AM紅外光譜1674 cmSymbolm@@1中處位移至此的CO伸縮振動(dòng)吸收峰; 1570和1407 cmSymbolm@@1處對(duì)應(yīng)AA中羧基陰離子（COOSymbolm@@）中CO的伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜表征結(jié)果充分證明， AA和AM成功發(fā)生了共聚反應(yīng)，合成了P（AA-co-AM）水凝膠。

3.2 P（AA-co-AM）水凝膠的SEM分析

如圖2A所示，經(jīng)凍干預(yù)處理，所制備的P（AA-co-AM）水凝膠內(nèi)部孔徑均勻分布（10～60 μm）， 是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料。這種疏松的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大了水凝膠與染料的有效接觸面積，有利于水凝膠對(duì)染料的吸附。如圖2B～2D所示，經(jīng)恒溫干燥預(yù)處理，未經(jīng)吸附染料的水凝膠表面純凈、光滑，但存在不均勻的較深溝壑; 吸附MB后的水凝膠表面溝壑變淺，存在雜質(zhì); 吸附MG后的水凝膠表面溝壑消失，出現(xiàn)大面積團(tuán)型絮狀結(jié)構(gòu)，這可能與MG的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3.3 P（AA-co-AM）水凝膠的共聚正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果的顯著性和極差分析結(jié)果表明，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的最優(yōu)吸附水平分別為A3C1D2B2和A3D3B3C3; 4種因素的水平對(duì)P（AA-co-AM）水凝膠吸附MG的影響更為顯著，不同條件下合成的P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MG的飽和吸附量的最大差值可達(dá)146 mg/g。因此，綜合考慮所制備P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)兩種染料的吸附量，選擇A3B2C1D3（即nAA∶nAM=2∶1; AA的中和度為70%; 引發(fā)劑用量為0.4%; 交聯(lián)劑用量為1.0%）作為制備P（AA-co-AM）水凝膠最優(yōu)條件。

3.4 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附性能

3.4.1 粒徑對(duì)吸附效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P（AA-co-AM）水凝膠粒徑對(duì)吸附MB和MG效果的影響并不十分顯著。水凝膠的粒徑從0.450 mm減小到0.125 mm，其最大飽和吸附量均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，并分別在粒徑范圍為0.200～0.300 mm和0.150～0.200 mm時(shí)達(dá)到二者的最佳吸附效果。這是因?yàn)闇p小水凝膠顆粒粒徑，可使水凝膠顆粒在染料溶液中暴露出更多的活性點(diǎn)位，為與染料的結(jié)合提供更多的吸附位置。但進(jìn)一步減小粒徑，會(huì)導(dǎo)致水凝膠在吸附染料過程中發(fā)生團(tuán)聚，反而減少了水凝膠顆粒與染料溶液的接觸幾率[21]。同時(shí)，粒徑相對(duì)較大的水凝膠顆粒則具有更好的溶脹效果，也有助于其對(duì)染料的吸附。綜合考慮，選擇0.150～0.300 mm的水凝膠粉末進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.4.2 pH值對(duì)吸附效果的影響 溶液pH值對(duì)P（AA-co-AM）水凝膠吸附MB和MG效果的影響如圖3所示。 當(dāng)溶液pH值從2增大至3（4）時(shí)，水凝膠對(duì)MB和MG的吸附量迅速?gòu)?04.70 mg/g和411.12 mg/g增大至496.13 mg/g和474.53 mg/g;

但當(dāng)兩種染料溶液pH>4時(shí)，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附量均基本保持不變。當(dāng)染料溶液pH值較低時(shí)，染料溶液中過多的H+使P（AA-co-AM）水凝膠結(jié)構(gòu)上的COOSymbolm@@和NH2發(fā)生質(zhì)子化，形成COOH和NH+3，降低了羧基和酰胺基與染料之間的靜電和絡(luò)合作用[22]; 同時(shí)，環(huán)境中過多的H+與羧基形成的分子內(nèi)氫鍵，也會(huì)抑制水凝膠的溶脹度，從而阻礙水凝膠對(duì)染料的吸收[23]。當(dāng)染料溶液pH值增大時(shí)，通過質(zhì)子化過程形成的COOH和NH+3會(huì)逐步發(fā)生去質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為與染料具有良好結(jié)合能力的COOSymbolm@@和NH2[24]; 同時(shí)，隨pH值增大，染料溶液中增加的OHSymbolm@@會(huì)與水凝膠聚合鏈上的丙烯酸鈉發(fā)生中和作用，從而使聚合分子鏈上生成大量Na+，增大了水凝膠與染料之間的滲透差，為染料分子向水凝膠內(nèi)部的輸送提供動(dòng)力，使染料可更好地與有效官能團(tuán)結(jié)合，從而達(dá)到水凝膠對(duì)染料吸附、去除的目的。

3.4.3 溫度對(duì)吸附效果的影響 如圖4所示，吸附溫度從15℃升高至35℃，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MG的吸附量從376 mg/g增大至475 mg/g; 當(dāng)吸附溫度超過35℃時(shí)，水凝膠對(duì)MG的吸附量呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。同時(shí)，從不同溫度（25、35和45℃）下P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MG的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，焓變?chǔ)>0，說明P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MG的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。因此，適當(dāng)升高吸附溫度（15℃～35℃），可有效增大水凝膠的溶脹度，從而增大MG在水凝膠內(nèi)部的擴(kuò)散空間，提高M(jìn)G與有效官能團(tuán)的結(jié)合速率[25]; 但過高的吸附溫度（35～55℃）會(huì)破壞水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少水凝膠的表面張力，導(dǎo)致水凝膠表面無法完全舒展，減少了水凝膠與MG之間的相互作用位置，干擾MG與COOSymbolm@@之間的氫鍵作用，影響水凝膠對(duì)MG的吸附效果。

對(duì)于MB，隨吸附溫度的升高，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)其吸附量呈下降趨勢(shì)。從不同吸附溫度（25、35和45℃）下P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB吸附熱力學(xué)參數(shù)可知，焓變?chǔ)<0，說明P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB的吸附過程為放熱反應(yīng)，因此， 適當(dāng)降低吸附溫度可提高P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB的吸附效果[26]。

3.5 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)

P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖5A。在吸附反應(yīng)初期（0～15 min），水凝膠表面活性吸附點(diǎn)位充足，染料吸附量迅速增加; 隨吸附過程的進(jìn)行（15～25 min），水凝膠表面活性點(diǎn)位逐步被占據(jù)，吸附量增加緩慢，此時(shí)水凝膠對(duì)MB和MG的吸附量分別已達(dá)到吸附總量的98%和81%[27]; 25 min后，水凝膠的吸附基本達(dá)到平衡。因此，水凝膠對(duì)MB和MG的吸附相對(duì)較快[1，28～30]。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散模型對(duì)P（AA-co-AM）水凝膠吸附MB和MG的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5B～5E及表2所示。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，通過準(zhǔn)一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到MB和MG的平衡吸附量Qe值與實(shí)際觀測(cè)值均比較接近，但以準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)較準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型更優(yōu)（R2>0.990）。因此，水凝膠對(duì)MB和MG的吸附動(dòng)力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級(jí)反動(dòng)力學(xué)過程，即P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附是通過離子間交換、靜電引力和絡(luò)合作用等化學(xué)吸附過程實(shí)現(xiàn)的[31]。

粒子內(nèi)擴(kuò)散、液膜擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附全程并不符合粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和液膜擴(kuò)散模型，但以水凝膠對(duì)兩種染料吸附達(dá)飽和之前的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的數(shù)據(jù)可知，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型可更好地描述P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附過程（R3>0.804），且粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)Kp也遠(yuǎn)大于液膜擴(kuò)散速率常數(shù)Kf，說明粒子內(nèi)擴(kuò)散是控制P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)兩種染料吸附的主導(dǎo)機(jī)制，同時(shí)也進(jìn)一步驗(yàn)證了水凝膠與MB和MG之間的吸附為化學(xué)吸附。但P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)兩種染料的粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線均未通過坐標(biāo)軸原點(diǎn)，這也說明粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是吸附過程的唯一控速步驟，水凝膠與染料之間的吸附還存在其它吸附機(jī)制[32]。

3.6 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附等溫線

P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附等溫線如圖6A所示。保持P（AA-co-AM）水凝膠的質(zhì)量（0.1 g）不變，當(dāng)MB和MG的初始濃度分別從1 mg/L增大至1000和800 mg/L時(shí)，水凝膠對(duì)兩種染料的吸附量從0.146和0.357 mg/g迅速增大至493.90和420.90 mg/g; 染料濃度繼續(xù)增大時(shí)，水凝膠的吸附量增幅趨于平緩，并逐漸達(dá)到飽和。因此，適當(dāng)增大染料的初始濃度有利于提高水凝膠的吸附量。

P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合結(jié)果如圖6B～6C和表3所示。擬合結(jié)果表明，Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均可以較好地?cái)M合P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)兩種染料的吸附過程，擬合相關(guān)系數(shù)RF和RL均大于0.98。 但Freundlich吸附等溫模型的擬合效果相對(duì)更好，其RF， MB和RF， MG分別為0.994和0.993。因此，P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附過程更傾向于不均勻的多分子層吸附; 同時(shí)，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型擬合得到的濃度指數(shù)1

3.7 P（AA-co-AM）水凝膠的脫附再生性能

不同因素對(duì)MB和MG在P（AA-co-AM）水凝膠上的脫附再生效果影響如圖7A～7C所示，水凝膠較適宜的脫附條件為HCl濃度0.05 mol/L、脫附時(shí)間為2 h、脫附溫度為55℃。但與MB相比，MG在水凝膠上的脫附再生效果并不理想，這可能與MG的晶體結(jié)構(gòu)、MG與P（AA-co-AM）水凝膠上有效官能團(tuán)的結(jié)合緊密程度有關(guān)，需要在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中做進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)。因此，僅在最適條件下對(duì)P（AA-co-AM）-MB水凝膠進(jìn)行循環(huán)3次的脫附再生，脫附效果如圖7D所示。3次的脫附效率分別為78.18%、68.35%和59.34%，脫附效率隨脫附次數(shù)的增多有所下降，但脫附3次后的P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB仍具有一定的吸附能力，說明所制備的P（AA-co-AM）水凝膠具有一定的回收再利用價(jià)值。

4 結(jié) 論

選擇過硫酸鹽引發(fā)體系，以丙烯酸和丙烯酰胺為單體，通過水溶液聚合法共聚合成P（AA-co-AM）水凝膠。合成的P（AA-co-AM）水凝膠具有清晰的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并能夠通過羧基和氨基殘基與MB和MG相互作用; 且吸附兩種染料前后的P（AA-co-AM）水凝膠表面會(huì)發(fā)生較明顯地變化。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，P（AA-co-AM）水凝膠粒徑的減小、染料溶液pH值的增大、吸附環(huán)境溫度的適度升高，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行; 但適當(dāng)降低吸附溫度反而可以提高P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB的吸附效果，從不同吸附溫度（25＼， 35和45℃）下P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB吸附熱力學(xué)參數(shù)可知， ΔΗ<0， 說明PCAA-co-AM水凝膠對(duì)MB的吸附過程可能為放熱反應(yīng)。P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB和MG的吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2>0.990）和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型（R3>0.804），吸附過程為化學(xué)吸附; 吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫模型（RF>0.993），吸附過程更傾向于不均勻的多分子層吸附。在最適脫附條件下，循環(huán)3次脫附再生后的P（AA-co-AM）水凝膠對(duì)MB仍具有吸附能力，具有較好的脫附再生能力。

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Study of Adsorption Performance of Cationic Dyes Methylene Blue

and Malachite Green by Poly （Acrylate-co-Acrylamide） Hydrogel

LIU Wan-Yi1， WANG Tian-Ye1， WANG Cheng-Yi2， BI Cheng-Cheng3， LIU Miao*4， YU Han*5

1（College of Resources and Environment， Jilin Agricultural University， Changchun 130118， China）

2（College of Environmental Science and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）

3（Yanji Customs Inspection and Quarantine Comprehensive Technical Service Center， Yanji 133000， China）

4（Key Laboratory of Groundwater Resource and Environment， Ministry of Education，

College of New Energy and Environment， Jilin University， Changchun 130012， China）

5（Faculty of Agronomy， Jilin Agricultural University， Changchun 130118， China）

Abstract By using potassium persulfate as initiator， acrylate （AA） and acrylamide （AM） as monomers， P（AA-co-AM） hydrogel was prepared by aqueous polymerization. The polymerization conditions were optimized by orthogonal test. The P（AA-co-AM） hydrogel was characterized by SEM and FTIR， and the results indicated that the hydrogel had three-dimensional network structure and the carboxyl and acylamino residues could efficiently interact with methylene blue （MB） and malachite green （MG） to form chelates in aqueous solution. The effects of particle size， temperature， pH value and initial concentration of MB and MG on the adsorption performance were investigated. The adsorption isotherm and kinetic behavior of MB and MG on P（AA-co-AM） hydrogel were discussed. The results showed that the decrease of the particle size of the P（AA-co-AM） hydrogel， and the increase of pH value of heavy metal ions solution and adsorption temperature could be in favor of the adsorption of MG on P（AA-co-AM） hydrogel， whereas the lower adsorption temperature could positively influence the adsorption of MB. The adsorption kinetic followed the pseudo-second-order kinetic mode （R2>0.990） and the intra-particle diffusion mode （R3>0.804）. The adsorption process was chemisorption. The adsorption isotherm fitted the Freundlich model （RF>0.993）， and the adsorption process was multi-molecular layer adsorption. The maximum adsorption amount of MB and MG on P（AA-co-AM） hydrogel were 602.7 and 575.0 mg/g， respectively. Under the optimal desorption conditions， the desorption rates of MB from P（AA-co-AM） hydrogel were 78.18%， 68.35% and 59.34% respectively for repeated three desorption cycles.

Keywords Acrylate; Acrylamide; Hydrogel; Methylene blue; Malachite green; Adsorption behavior