李洪梅,曹祖賓,石薇薇,劉東陽(yáng),曹傳洋,朱 堯
(1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001;2. 中國(guó)石油 撫順石化分公司石油二廠,遼寧 撫順 113004)
聚α-烯烴(PAO)是以α-烯烴(C8~C12) 為原料,經(jīng)聚合、催化劑分離、加氫精制和餾分切割而制成[1-2]。與礦物油和其他合成油相比,PAO結(jié)構(gòu)規(guī)整勻稱呈梳狀,具有優(yōu)異的黏溫性能、低溫性能、熱氧化安定性,綠色環(huán)保、腐蝕性低、與礦物油互容性好且能耗低[3-4]。因此,PAO作為內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、空氣壓縮機(jī)油、齒輪油、冷凍機(jī)油及潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)油,廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、航天工業(yè)及軍事等領(lǐng)域[5-6]。
PAO的性能優(yōu)劣主要取決于原料的聚合度及相對(duì)分子質(zhì)量分布,而催化劑的選擇是關(guān)鍵,它直接決定烯烴聚合度和相對(duì)分子質(zhì)量分布[7]。合成PAO基礎(chǔ)油的催化劑體系主要有Lewis酸催化劑(AlCl3和BF3)、Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和離子液體催化劑等。隨著我國(guó)環(huán)保和節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)苛,更環(huán)保、更節(jié)能是我國(guó)潤(rùn)滑油行業(yè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。與其他催化劑相比,Ziegler-Natta催化劑活性高、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品性能優(yōu)良、成本較低,并且是一種相對(duì)環(huán)境友好型催化劑[8-10]。反應(yīng)溫度主要影響聚合反應(yīng)速率和PAO黏溫特性[11]。低反應(yīng)溫度有利于高聚物的生成,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中高聚物含量減少,低聚物含量增加[12]。
本工作以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及混合烯烴為原料,采用Ziegler-Natta(TiCl4和AlEt2Cl)催化劑,通過(guò)兩段反應(yīng)溫度結(jié)合的聚合模式制備高黏度PAO。考察了不同α-烯烴原料、反應(yīng)溫度、第一段聚合反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量等對(duì)PAO收率和性能的影響。
TiCl4:分析純,上海展云化工有限公司;AlEt2Cl:分析純,涿州達(dá)精細(xì)化工有限公司;N2:優(yōu)級(jí)純,大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有公司;1-癸烯(純度大于等于95%):上海嘉辰化工有限公司;1-辛烯(純度大于等于95%)、1-十二烯(純度大于等于95%):上海麥克林生化科技有限公司;正辛烷:分析純,沈陽(yáng)市華東試劑廠;氫氧化鈉:分析純,天津北辰方正試劑廠;PAO-40:40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為395.00 mm2/s,100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為40.00 mm2/s,黏度指數(shù)151,傾點(diǎn)-34 ℃,市售。
DSY-004C型運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器:大連石油儀器有限公司;BX-3535A型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定儀:遼寧比遜石化科技有限公司;SYD-3536型克利夫蘭開(kāi)口閃點(diǎn)測(cè)定器:上海精密儀器儀表有限公司;7890B型高溫氣相色譜儀:Agilent 科技有限公司;BR-100型溴價(jià)溴指數(shù)測(cè)定儀:江蘇電分析儀器廠;PFXi195-2型賽波特比色計(jì):英國(guó)Lovibond公司;UV-2550型紫外分光光度計(jì):日本Shimadzu公司。
Ziegler-Natta催化劑對(duì)水分等雜質(zhì)敏感,聚合反應(yīng)前采用分子篩吸附法對(duì)原料和溶劑進(jìn)行預(yù)處理。按比例將原料(或溶劑)與分子篩加入帶攪拌器的圓底燒瓶中,攪拌8 h,靜置48 h后取出原料(或溶劑),密封保存。分子篩干燥處理后可循環(huán)使用。
采用溶液聚合法制備PAO。將250 mL三口燒瓶干燥5 h并用高純N2置換3~5次,以保證無(wú)水反應(yīng)環(huán)境,反應(yīng)溫度由低溫循環(huán)反應(yīng)浴控制。先向反應(yīng)器內(nèi)加入定量正辛烷,然后依次加入AlEt2Cl和TiCl4,充分?jǐn)嚢枋顾鼈兙鶆蚍植荚谡镣橹校焕煤銐旱我郝┒废蚍磻?yīng)器內(nèi)加入原料,控制原料加入速度,進(jìn)行第一段聚合反應(yīng)8 h;然后升高溫度進(jìn)行第二段聚合反應(yīng)2 h,促進(jìn)烯烴聚合,反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢琛7磻?yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、堿洗、水洗、白土精制、旋轉(zhuǎn)蒸餾除去催化劑和溶劑,減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體和低聚物(低于300 ℃的餾分),得到PAO粗產(chǎn)品,計(jì)算產(chǎn)物收率。將最佳反應(yīng)條件下制備的PAO粗產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制。
產(chǎn)物黏度按 GB/T 265—1988[13]測(cè)試;黏度指數(shù)按 GB/T 1995—1998[14]測(cè)試;閃點(diǎn)按 GB/T 3536—2008[15]測(cè)試;傾點(diǎn)按 GB/T 3535—2006[16]測(cè)試;溴值按SH/T 0630—1996[17]測(cè)試;波塞特顏色按 GB/T 3555—1992[18]測(cè)試。
FTIR采用美國(guó)PE公司SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試,溴化鉀壓片法,光譜分辨率1.5 cm-l,波數(shù)為4 000~400 cm-l。1H NMR采用Bruker公司AVANCE 400MHz型核磁共振波譜儀測(cè)試。
以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及混合烯烴為原料,制備PAO粗產(chǎn)品。不同原料所得PAO的性能和收率見(jiàn)表1。由表1可知,原料主要影響PAO的黏溫性能(運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)),不同原料間收率差別較小。隨著原料烯烴碳數(shù)的增加,PAO的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)逐漸提高,傾點(diǎn)逐漸升高。以混合烯烴為原料制備PAO,它的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)介于采用單一烯烴制備的PAO之間,可根據(jù)生產(chǎn)要求選擇不同的原料。由表1還可知,以混合烯烴(1-辛烯與1-癸烯體積比為1)為原料合成的PAO的主要性能接近PAO-40的物化性能。在后續(xù)的工藝條件考察中均采用1-辛烯與1-癸烯體積比為1的混合烯烴為原料合成PAO粗產(chǎn)品。
表1 不同原料所得PAO產(chǎn)品性能和收率Table 1 Performance and yield of poly-α-ole fi n(PAO) products obtained from different raw materials
第一段聚合反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃,下同)和黏度指數(shù)的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知,第一段反應(yīng)溫度由20 ℃升至100 ℃,PAO收率先升后降,20 ℃時(shí)收率為91.01%,60℃時(shí)收率達(dá)到最大值,為97.22%。由圖1還可知,隨著溫度的升高,運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)逐漸降低。20 ℃時(shí),運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)分別為42.03 mm2/s和157;60 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)為25.56 mm2/s和132。綜合考慮收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù),第一段反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)最佳。
圖1 第一段聚合反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響Fig.1 In fl uences of the fi rst-stage polymerization temperature on the yield,kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions:V(1-octene)∶V(1-decene)=1,8 h,80 ℃(2 h),n(Al)∶n(Ti)=3.5,catalyst dosage 4%(w).
第一段聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)均逐漸增大,反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí),收率為91.01%,運(yùn)動(dòng)黏度為42.03 mm2/s,黏度指數(shù)為157;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)變化很小。PAO運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的變化是因?yàn)樯傻暮须p鍵的聚合物重新與催化劑活性中心配位、插入,繼續(xù)參與鏈增長(zhǎng),生成相對(duì)分子質(zhì)量大的穩(wěn)定高聚物,黏度和黏度指數(shù)明顯提高;但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)體系黏度增大,單體烯烴與催化劑接觸不充分[19],PAO產(chǎn)品黏度和黏度指數(shù)增量逐漸減小,趨于穩(wěn)定。因此,適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。
圖2 第一段聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響Fig.2 In fl uences of the fi rst-stage polymerization time on the yield,kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions:V(1-octene)∶V(1-decene)=1,20 ℃,80 ℃(2 h),n(Al)∶n(Ti)=3.5,catalyst dosage 4%(w).
催化劑用量對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知,當(dāng)催化劑用量由2%(w)增加到3%(w) 時(shí),PAO收率由40.45%增至79.11%。這是由于催化劑用量為2%(w)時(shí),形成的具有催化活性的Ti配合物的量過(guò)少,一定時(shí)間內(nèi),不足以催化完成大量烯烴單體的聚合反應(yīng)[20-21];當(dāng)催化劑用量為3%(w)時(shí),具有催化活性的Ti配合物的量增加,聚合反應(yīng)速率加快,PAO收率顯著增加;當(dāng)催化劑用量由3%(w)增至4%(w), PAO收率增量變小,催化劑用量為4%(w)時(shí),收率達(dá)到91.01%;繼續(xù)增加催化劑用量,PAO收率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榇蟛糠窒N單體已經(jīng)反應(yīng)完全,并且部分低聚體已經(jīng)進(jìn)一步形成穩(wěn)定的高聚體。由圖3還可知,隨著催化劑用量的增加,PAO運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)逐漸增加。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾邮沟玫途畚镞M(jìn)一步形成高聚物;隨著大量穩(wěn)定高聚物的形成,PAO運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)增量變小,趨于穩(wěn)定。另外,催化劑用量的增加會(huì)加大催化劑分離與回收的工作量,綜合考慮,催化劑用量為4%(w)為最佳。
圖3 催化劑用量對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響Fig.3 In fl uences of catalyst dosage on yield,kinematic viscosity and viscosity index of PAO.Reaction conditions:V(1-octene)∶V(1-decene)=1,20 ℃(8 h),80 ℃(2 h),n(Al)∶n(Ti)=3.5.
取最佳條件下制備的PAO粗產(chǎn)品,采用ZG-1貴金屬催化劑進(jìn)行加氫精制。加氫精制前后PAO的性能對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可知,加氫后PAO溴值為0、賽波特顏色為30號(hào),說(shuō)明PAO加氫飽和程度較高。加氫后PAO運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和閃點(diǎn)略有降低,但變化不大,說(shuō)明加氫過(guò)程中高溫裂化反應(yīng)程度較小。加氫精制后,PAO的運(yùn)動(dòng)黏度為41.27 mm2/s,黏度指數(shù)為154,傾點(diǎn)為-40 ℃,閃點(diǎn)為285 ℃,性能優(yōu)于市售PAO-40。
表2 PAO加氫精制前后性能對(duì)比Table 2 Performance camparison of PAO before and after hydrogenation re fi ning
2.6.1 FTIR分析結(jié)果
PAO加氫前后的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知,2 961.22,2 853.51 cm-1處分別是—CH3和—CH2的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 465.63 cm-1處是—CH2的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,1 377.57 cm-1處是—CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰,以上吸收峰普遍出現(xiàn)在烷烴中,是烷烴的特征峰。721.63 cm-1處是—(CH2)n—中C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,它的出現(xiàn)說(shuō)明產(chǎn)物分子中存在n>5的側(cè)鏈亞甲基,所以可以推斷出,產(chǎn)物可能是帶有—(CH2)n—長(zhǎng)側(cè)鏈的異構(gòu)烴(其中,n>5)[24-26]。890.57 cm-1處是碳碳雙鍵上 C—H 面外伸縮振動(dòng)峰,是烯烴的特征峰,說(shuō)明產(chǎn)物中存在不飽和的碳碳雙鍵。加氫后,890.57 cm-1處的峰消失,說(shuō)明加氫精制過(guò)程中發(fā)生了烯烴的飽和反應(yīng)。
圖4 PAO加氫前(a)與加氫后(b)的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PAO before(a) and after(b) hydrogenation.
2.6.21H NMR分析結(jié)果
PAO加氫后的1H NMR譜圖見(jiàn)圖5。
圖5 PAO加氫后的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of PAO after hydrogenation.
對(duì)曲線進(jìn)行積分可得—CH3,—CH2,—CH的峰面積,并計(jì)算出PAO的支化度為0.12。支化度與PAO的黏溫性能和氧化安定性負(fù)相關(guān),支化度越小,PAO黏溫性能越優(yōu),黏度指數(shù)越高,異構(gòu)化程度越低,氧化安定性越好[27-28]。所制PAO的支化度較小,具有較好的黏溫性能和氧化安定性,與PAO具有高黏度指數(shù)和高閃點(diǎn)的結(jié)果一致。
2.6.3 高溫模擬蒸餾
不同原料制備的PAO的餾程分布見(jiàn)圖6。由圖6可知,PAO中500 ℃以上的重質(zhì)餾分含量最高,隨著原料碳數(shù)增加,PAO中重質(zhì)餾分含量增加,輕質(zhì)餾分含量減少。用碳數(shù)大于8的烯烴原料制備的PAO初餾點(diǎn)都高于350 ℃。擁有相同聚合度的合成產(chǎn)物,原料烯烴碳數(shù)越多,合成產(chǎn)物的碳數(shù)越多,相對(duì)分子質(zhì)量越大,對(duì)應(yīng)的餾程越寬。因此,性能也表現(xiàn)為原料烯烴碳數(shù)越高,產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)黏度越大,傾點(diǎn)越高。
圖6 不同原料制備的PAO的餾程分布Fig.6 Distillation ranges of PAO synthesized with different raw materials.Reaction conditions:20 ℃(8 h),80 ℃(2 h),n(Al)∶n(Ti)=3.5,catalyst dosage 4%(w).■ 1-Octene;■ V(1-Octene)∶V(1-Decene)=1;■ 1-Decene;■ V(1-Decene)∶V(1-Dodecene)=1;■ 1-Dodecene
1)采用兩段反應(yīng)溫度結(jié)合的聚合模式制備的PAO,不僅黏度高,黏度指數(shù)高,傾點(diǎn)低,閃點(diǎn)高,而且具有較高的收率。
2)PAO的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)隨原料碳數(shù)增加而增大,可根據(jù)生產(chǎn)要求選擇不同的生產(chǎn)原料。
3)以混合烯烴(1-辛烯與1-癸烯體積比為1)為原料,第一段于20 ℃反應(yīng)8 h,第二段于80 ℃反應(yīng)2 h,催化劑用量為4%(w),n(Al)∶n(Ti)=3.5,在此反應(yīng)條件下制備的PAO粗產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為42.03 mm2/s,黏度指數(shù)為157,收率為91.01%,傾點(diǎn)為-44 ℃,閃點(diǎn)為288 ℃;加氫精制后,PAO的運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為41.27 mm2/s,黏度指數(shù)為154,傾點(diǎn)為-40 ℃,閃點(diǎn)為285 ℃,性能優(yōu)于市售PAO-40。