周建華，陳鋒，丁玎

靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的影響參數(shù)研究進(jìn)展＊

周建華，陳鋒，丁玎

（北華航天工業(yè)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河北 廊坊 065000；河北省航天遙感信息處理與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 廊坊 065000）

闡述了靜電紡絲技術(shù)的原理，總結(jié)了聚合物溶液參數(shù)、工藝參數(shù)及環(huán)境參數(shù)三個方面對靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維結(jié)構(gòu)的影響及近年來在此方面的研究成果，并對靜電紡絲技術(shù)今后的發(fā)展方向提出了建議。

靜電紡絲；納米纖維；聚合物參數(shù)；工藝參數(shù)

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料，在納米尺度上，一些材料具有很多特殊功能，比如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸、量子隧道、介電限域等，使得納米材料已在人們的工作和生活中得到廣泛應(yīng)用。目前，制造納米纖維的方法有很多，主要有拉伸法、模板合成法、自組裝法、微相分離法和靜電紡絲法等。其中靜電紡絲法以操作簡單、適用范圍廣、生產(chǎn)效率相對較高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

1 靜電紡絲技術(shù)的原理

1934年，F(xiàn)OMALAS[1]設(shè)計了一套聚合物溶液在強(qiáng)電場作用下噴射進(jìn)行紡絲的實(shí)驗(yàn)裝置，并詳細(xì)介紹了利用高壓靜電制備聚合物纖維的原理，這成為靜電紡絲技術(shù)制備纖維的開端。

靜電紡絲的基本設(shè)備包括高壓電源、帶噴絲針頭的注射器和接地的接收裝置。聚合物溶液在高壓電場的作用下，從噴絲針頭中擠出形成小液滴，液滴受表面張力與電荷間的庫倫斥力共同作用。隨著電場力的增加，液滴逐漸被拉長，如果電場強(qiáng)度持續(xù)增加，帶電液滴所受的庫倫斥力便可克服表面張力，形成噴射細(xì)流，向接收裝置加速鞭動并拉伸，在此過程中纖維慢慢變細(xì)、溶劑迅速揮發(fā)，最終形成具有固態(tài)性質(zhì)的纖維。

2 靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維結(jié)構(gòu)的影響因素

靜電紡絲過程看似簡單，但其影響參數(shù)眾多，涉及內(nèi)容豐富，大致可分為聚合物溶液參數(shù)、工藝參數(shù)及環(huán)境參數(shù)三個方面。

2.1 聚合物溶液參數(shù)

2.1.1 聚合物的相對分子質(zhì)量

聚合物相對分子量的高低是決定能否進(jìn)行電紡得到納米材料的一個重要因素。高分子量聚合物分子間的相互作用及分子鏈間的相互纏結(jié)可增加溶液黏度，較容易通過靜電紡絲制得纖維材料，但余陽等[2]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著靜電紡絲過程中溶劑的揮發(fā)，紡絲溶液中PAN分子量越大，則PAN大分子纏結(jié)作用會更大，當(dāng)纏結(jié)作用大到一定程度則有可能影響靜電紡效果。因此，大分子的纏結(jié)作用也可能是造成PAN不可紡的重要原因。分子量過低的聚合物溶液的黏度和表面張力較低，導(dǎo)致從泰勒錐頂噴出的射流霧化成小液滴，即形成了靜電霧化過程，只能得到氣溶膠或者聚合物微球，所以小分子溶液不適宜作為靜電紡絲液。

2.1.2 聚合物溶液的濃度和黏度

溶液的濃度過低會導(dǎo)致其黏度極低，導(dǎo)致高分子鏈之間的纏結(jié)作用減弱，射流自身的表面張力減小，射流所受的電場力增加，則不能獲得穩(wěn)定而連續(xù)的射流，甚至無法形成射流而變成液滴，從而得到“串珠”或“紡錘狀”纖維。趙敏等[3]選取了0.263 kg/L、0.338 kg/L、0.425 kg/L、0.526 kg/L這4種質(zhì)量濃度的PVP/乙醇溶液，采用自制點(diǎn)對點(diǎn)的靜電紡絲裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為0.263 kg/L時，得到的纖維膜有許多串珠，當(dāng)溶液的質(zhì)量濃度增加到0.338 kg/L、0.425 kg/L后，串珠迅速減少，幾乎不可見。

如果溶液的濃度升高則其黏度隨之增大，使納米纖維不能充分的拉伸細(xì)化，導(dǎo)致得到的纖維直徑變大且直徑分布變寬。汪成偉[4]在其他工藝參數(shù)相同的情況下，分別采用質(zhì)量濃度為0.04 g/mL、0.06 g/mL和0.08 g/mL的PVP聚合物溶液進(jìn)行電紡實(shí)驗(yàn)，得到的納米纖維平均直徑分別為518 nm、609 nm、740 nm。如果繼續(xù)增加溶液濃度，導(dǎo)致其黏度過大，溶液將會因溶劑量過少而在噴口處凝結(jié)堵塞針頭，造成不可紡。每種聚合物溶液都有其最佳的可紡黏度范圍，在可紡的黏度范圍內(nèi)逐漸增大溶液的濃度，提高黏度，才能得到理想的纖維形態(tài)。

2.1.3 聚合物溶液的表面張力

由靜電紡絲的原理可知，當(dāng)靜電力大于溶液的表面張力時才能形成噴射細(xì)流，且在噴射過程中，表面張力促使射流形成串珠結(jié)構(gòu)，而靜電力可促進(jìn)射流拉伸變細(xì)。因此，可通過降低溶液的表面張力來提高紡絲效果。通常采用加入表面張力低的溶劑或添加表面活性劑的方法來降低表面張力。唐珊等[5]向溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚苯乙烯（PS）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%的陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），使其表面張力從49.29 mN/m降低至47.12 mN/m。

2.1.4 聚合物溶液的導(dǎo)電性

靜電紡絲是在高壓電場下完成的，所以要求聚合物溶液必須具有導(dǎo)電性，否則靜電力將無法克服表面張力，形成射流?？赏ㄟ^選擇高導(dǎo)電性的溶劑和加入鹽或電解質(zhì)來提高紡絲液的導(dǎo)電性。喻祺[6]等在研究不同離子液體對聚丙烯腈（PAN）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）電紡溶液性質(zhì)的影響時發(fā)現(xiàn)，離子液體添加量為1～10 mol/L時，溶液電導(dǎo)率隨離子液體添加量的增加而大幅度提高。此后，隨離子液體含量的增加，離子液體出現(xiàn)了結(jié)晶析出并黏附在纖維表面的現(xiàn)象，使PAN纖維表面由光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植凇＿@是由于導(dǎo)電性的過度增加，導(dǎo)致電場力過大，針頭噴射出來的溶液量增加，紡絲過程中溶劑不能完全揮發(fā)，纖維氈上出現(xiàn)大量“液堆”，無法成纖，可見導(dǎo)電性不是越強(qiáng)越好。

2.2 工藝參數(shù)

靜電紡絲過程中，可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制備不同形貌的納米纖維。這些參數(shù)主要包括：電壓、固化距離、溶液推進(jìn)速度等。

2.2.1 電壓

增加電壓可以使紡絲更容易進(jìn)行，有利于形成直徑較小的納米纖維。但電壓過大將會提高射流的不穩(wěn)定性，增加射流在電場中的運(yùn)動速度，縮短其在靜電場中的停留時間，導(dǎo)致纖維的直徑增大。王龍[7]通過實(shí)驗(yàn)研究了在四個不同電壓（24 kV、28 kV、30 kV、34 kV）下進(jìn)行靜電紡絲，對PCL/PLA納米纖維的形貌的影響，當(dāng)電壓從24 kV升到28 kV時，纖維的平均直徑減小，從（211±60）nm降低到（145±33）nm；電壓從28 kV升高到30 kV時，射流的不穩(wěn)定性提高，導(dǎo)致纖維的直徑增大，從（145±33）nm增大到（209±63）nm；當(dāng)電壓繼續(xù)增大到34 kV時，導(dǎo)致纖維中存在較多的串珠，也使纖維的直徑加粗。

2.2.2 固化距離

固化距離指噴絲頭與接收裝置之間的距離。固化距離的大小同時影響著電場強(qiáng)度和射流中溶劑的揮發(fā)程度。固化距離增加，電場強(qiáng)度減小，射流被拉伸的時間延長，溶劑揮發(fā)較徹底，有利于形成小直徑的納米纖維；固化距離縮短，雖然電場強(qiáng)度增大，但拉伸時間減小，溶劑揮發(fā)不徹底，纖維易出現(xiàn)并溶現(xiàn)象或呈扁平狀[8]。

2.2.3 溶液推進(jìn)速度

溶液推進(jìn)速度過慢或過快均不利于納米纖維的形成，但在一定范圍內(nèi)所得納米纖維的直徑隨推進(jìn)速度的增加而增大。蔡志江[9]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該結(jié)論，他將溶液推進(jìn)速率從1 mL/h增加到3 mL/h，則纖維平均直徑從372 nm增大到413 nm。這是由于纖維所受靜電拉伸力不變，纖維總長度也保持不變，當(dāng)推進(jìn)速率增大，增加的溶質(zhì)就會在纖維直徑上體現(xiàn)，表現(xiàn)為纖維直徑增大。

2.3 環(huán)境參數(shù)

環(huán)境參數(shù)主要是指靜電紡絲過程中的溫度和濕度，溫濕度的變化會對前文中提到的聚合物溶液參數(shù)產(chǎn)生一定的影響。例如，溫度升高會降低溶液的黏度和表面張力，提高溶液的導(dǎo)電性，也會促進(jìn)溶劑的揮發(fā)。濕度則主要影響電紡過程中聚合物射流上所帶電荷的耗散速度。當(dāng)濕度較高時，射流上的電荷在紡絲過程中耗散過快，導(dǎo)致聚合物在電場中受到的牽伸作用減弱；濕度過低，溶劑揮發(fā)過快會導(dǎo)致溶液在噴絲頭位置干燥，容易堵塞針頭，使紡絲無法順利進(jìn)行。劉偉偉[10]分別選取200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃的料筒溫度對熔體進(jìn)行靜電紡絲制備聚丙烯（PP）納米纖維，隨著料筒溫度的升高，得到的PP纖維平均直徑逐漸減小。

3 結(jié)束語

靜電紡絲過程中眾多參數(shù)都會對纖維的結(jié)構(gòu)、形貌、直徑的大小及分布的均勻度產(chǎn)生影響。近年來，雖然已有很多對電紡各個影響參數(shù)的研究報道，但值得注意的是這些參數(shù)對紡絲過程的影響并不是獨(dú)立單一的，而對于參數(shù)間的關(guān)系及它們的聯(lián)合作用還鮮有報道。因此，對紡絲操作條件進(jìn)一步優(yōu)化，生產(chǎn)出形態(tài)可控、性能優(yōu)越的納米纖維是今后研究的重點(diǎn)。

［1］FOMHALAS A.Process and apparatus for preparing artificial Threads ［P］.US Patent Specification：1975504，1934.

［2］余陽，陳泉源，周美華，等.不同分子量聚丙烯腈的制備及其高壓靜電紡絲研究［J］.高分子通報，2012（2）：64-72.

［3］趙敏，潘?？鶓椨?PVP/乙醇體系下的靜電紡絲工藝參數(shù)對成纖性狀的影響［J］.青島大學(xué)學(xué)報（工程技術(shù)版），2011，26（2）：43-50.

［4］汪成偉.基于靜電紡絲技術(shù)的納米纖維制備工藝及其應(yīng)用研究［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2016.

［5］唐珊，樊煒煒，劉傳桂，等.不同表面活性劑對靜電紡絲超細(xì)納米纖維的性能影響［J］.輕工機(jī)械，2018，36（3）：1-7.

［6］喻祺，邱志明，程慰，等.離子液體對靜電紡絲成型及電紡纖維形貌的影響［J］.材料導(dǎo)報，2011，25（21）：24-28.

［7］王龍.靜電紡絲法制備PCL_PLA納米纖維及其在生物材料方面的研究［D］.廣東：廣東工業(yè)大學(xué)，2013.

［8］李欣，孟家光，門明峰.纖維素/PVA再生纖維靜電紡絲影響因素［J］.上海紡織科技，2017，45（10）：28-30.

［9］蔡志江，賈建茹，郭杰，等.靜電紡絲制備聚吲哚導(dǎo)電納米纖維及其性能表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2016，32（1）：137-141.

［10］劉偉偉.熔體靜電紡絲法制備高分子纖維材料的實(shí)驗(yàn)研究［D］.青島：青島科技大學(xué)，2013.

TQ340.64

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.16.013

2095－6835（2019）16－0034－02

周建華（1982—），女，講師，主要從事環(huán)境污染防治方面的研究工作。

北華航天工業(yè)學(xué)院青年基金項(xiàng)目（編號：KY201705）；廊坊市科技支撐計劃項(xiàng)目（編號：2018013129）；北華航天工業(yè)學(xué)院博士科研啟動基金（編號：BKY201602）；北華航天工業(yè)學(xué)院青年基金項(xiàng)目（編號：KY201847）

〔編輯：張思楠〕