趙吉麗,張會(huì)良,高 歌

(1.北華大學(xué) 理學(xué)院,吉林 吉林 132013；2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春 130012；3.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所 生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022;4.浙江中科應(yīng)用化學(xué)科技有限公司,杭州 311300)

目前,可降解聚合物在工業(yè)上的使用規(guī)模迅速增加,在生物降解包裝材料領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1].聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性[2]、抗溶劑性、可加工性和機(jī)械性能,且無毒、無刺激性氣味,最終可完全降解并生成水和二氧化碳,不污染環(huán)境,是一種新型的生物降解材料.但聚乳酸熔體具有強(qiáng)度低、質(zhì)地硬脆、抗沖擊性能差、撕裂強(qiáng)度低、缺口敏感及缺口沖擊強(qiáng)度低[3-4]等缺點(diǎn),使其在應(yīng)用上受限.為更好利用聚乳酸的生物降解性,人們對(duì)聚乳酸的共混改性進(jìn)行了研究,如增韌改性[5-9]、增塑改性[10-11]和結(jié)晶改性[12]等.增韌改性是在PLA主鏈上引入其他分子鏈,調(diào)節(jié)分子鏈的比例改變聚合物的性能,或利用共聚單體的特殊基團(tuán)和性能改性PLA,如將柔性鏈段引入PLA分子鏈中,使其規(guī)整度下降,由于削弱了分子間的作用,因此玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)降低,從而提高了PLA的柔韌性.增塑改性是指通過向聚合物中加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的低分子量增塑劑改善材料加工流動(dòng)性能和機(jī)械性能的過程.增塑改性后聚合物材料的硬度、模量及玻璃化轉(zhuǎn)化溫度降低,斷裂伸張率、柔韌性和饒曲性提高.

本文采用核殼結(jié)構(gòu)粒子甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性,以單硬脂酸甘油酯(GMS)為增塑劑吹塑成膜,并對(duì)PLA/MBA/GMS共混物及其膜的力學(xué)性能、流變性能、熱穩(wěn)定性能及結(jié)晶形態(tài)等進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚乳酸(PLA,4032D型,美國(guó)Nature Works公司);甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS,B-625型,日本KANEKA公司);甘油單硬脂酸酯(GMS,河南正通化工有限公司).

雙螺桿擠出機(jī)(SJSH-30型,上海擠出機(jī)械廠);切粒機(jī)(LQ-60型,泰州市輝宇橡塑機(jī)械有限公司);單螺桿擠出吹膜機(jī)(SJ-30×30型,大連政華洋塑料機(jī)械有限公司);平板硫化機(jī)(QLB-D型,上海橡膠機(jī)械廠);電子拉力機(jī)(1211型,美國(guó)Instron公司);萬能材料試驗(yàn)機(jī)(5900型,美國(guó)Instron公司);光學(xué)霧度儀(WGT-S型,上海精密科學(xué)儀器公司);旋轉(zhuǎn)流變儀(AR2000型,美國(guó)TA公司);差示掃描量熱儀 (DSC,Q20型,美國(guó)TA公司);X射線衍射儀(XRD,D8型,德國(guó)Bruker公司);偏光顯微鏡(POM,Leica DM2500 P型,德國(guó)徠卡微系統(tǒng)有限公司);熱臺(tái)(Linklam LTS 350型,英國(guó)Linkam科學(xué)儀器公司).

1.2 PLA/GMS/MBS共混物及吹塑薄膜的制備

將PLA和MBS置于真空烘箱中,于70 ℃烘干8 h.按w(PLA)∶w(GMS)∶w(MBS)=95∶5∶0,92∶5∶3,89∶5∶6,86∶5∶9,83∶5∶12分別稱其質(zhì)量,并分別命名為95/5/0,92/5/3,89/5/6,86/5/9,83/5/12.將PLA,GMS和MBS機(jī)械混合成預(yù)混料,用雙螺桿擠出機(jī)經(jīng)熔融擠出,水冷,切粒.擠出造粒條件為：雙螺桿擠出機(jī)的各段溫度為145,175,180,180,180,180,180,180,190 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min.PLA/GMS/MBS粒料在真空烘箱中于70 ℃烘干8 h,供吹膜用.烘干后PLA/GMS/MBS粒料經(jīng)單螺桿擠出,吹膜機(jī)采用上吹法吹膜.吹膜機(jī)的溫度分別為173,175,176,177,180 ℃,主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min,擠出機(jī)的輸出量為7 kg/h,吹脹比為6,牽伸比為5,霧線高度為15 cm.

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能 按文獻(xiàn)[7]進(jìn)行拉伸測(cè)試,對(duì)橫向和縱向薄膜進(jìn)行拉伸,室溫下拉伸測(cè)試速率為20 mm/min,取5個(gè)樣條平均值.按文獻(xiàn)[7]測(cè)試撕裂強(qiáng)度,室溫下撕裂速率為50 mm/min,取5個(gè)樣條的平均值.

1.3.2 透光度測(cè)試 用光電霧度計(jì)進(jìn)行透光度測(cè)試,薄片厚度約為25 μm.

1.3.3 流變性能 用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定流變性能,選取厚度為0.8 mm,直徑為25 mm的樣片.剪切角頻率為0.1～100 rad/s,測(cè)試溫度為180 ℃.

1.3.4 熱性能 用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)材料的熱行為進(jìn)行分析.采用吹膜后的樣品,樣品質(zhì)量為5.0～8.0 mg,在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行實(shí)驗(yàn),樣品先從室溫以10 ℃/min降溫至-60 ℃,然后以10 ℃/min升溫至180 ℃,保溫5 min,再以10 ℃/min降溫至-60 ℃,最后以10 ℃/min升溫至180 ℃.

1.3.5 結(jié)晶形態(tài) 用配有熱臺(tái)和計(jì)算機(jī)控制的電荷耦合器件相機(jī)的偏光顯微鏡觀察薄膜的結(jié)晶形態(tài).將少量樣品夾在兩塊顯微鏡蓋玻片間,置于熱臺(tái)上.樣品先以30 ℃/min從室溫加熱至180 ℃,保持3 min消除熱歷史,再以30 ℃/min冷卻至120 ℃,等溫結(jié)晶并保持60 min,在結(jié)晶過程中記錄形態(tài)變化.

1.3.6 廣角X射線衍射(WAXD)實(shí)驗(yàn) 采用D8型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試,使用鎳過濾Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm),掃描速率4°/min,掃描范圍2°～40°,樣品于120 ℃等溫結(jié)晶1 h,操作管流為200 mA,管壓為40 kV,于室溫下測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/GMS/MBS薄膜的力學(xué)性能及光學(xué)性能

PLA/GMS/MBS薄膜的縱向(MD)和橫向(TD)拉伸數(shù)據(jù)列于表1,其中包括薄膜縱向、橫向的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.由表1可見,GMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為5%,拉伸強(qiáng)度從95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的47.2(MD),42.1(TD) MPa降低至83/5/12薄膜的26.6(MD),27.8(TD) MPa,即薄膜的拉伸強(qiáng)度與PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)：若PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,則薄膜的拉伸強(qiáng)度降低.薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率從95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的4.2%(MD),2.0%(TD)增大至83/5/12薄膜的164.7%(MD),138.8%(TD),斷裂伸長(zhǎng)率隨MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著增加.因此,加入MBS明顯改善了PLA的脆性,在保證薄膜具有較高拉伸強(qiáng)度(大于27 MPa)的基礎(chǔ)上,使薄膜斷裂伸長(zhǎng)率大幅度提高.

表1 PLA/GMS/MBS薄膜的力學(xué)及光學(xué)數(shù)據(jù)

薄膜的撕裂強(qiáng)度從95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的170.8(MD),182.4(TD) kN/m降低至83/5/12薄膜的115.1(MD),117.1(TD) kN/m,表明PLA/GMS/MBS薄膜均具有較高的撕裂強(qiáng)度.隨著MBS的增加,薄膜的透光性由89.0%降低至62.3%,霧度由3.7%提升至35.2%,表明增加MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)模板的透光性有一定影響.

2.2 PLA/GMS/MBS薄膜的流變性能

圖1 PLA/GMS/MBS薄膜的流變曲線Fig.1 Rheological curves of PLA/GMS/MBS thin films

流變行為對(duì)聚合物加工工藝影響較大.圖1為PLA/GMS/MBS薄膜的流變性能.由圖1(A),(B)可見,在低頻區(qū),薄膜的復(fù)合黏度(η*)和儲(chǔ)能模量(G′)均隨MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,這是由于MBS的外殼聚甲基丙烯酸甲酯鏈段和PLA發(fā)生物理纏結(jié)或化學(xué)反應(yīng),使MBS和PLA的相容性增加所致.相位角(δ)是共混材料另一個(gè)重要的流變性能,G*為復(fù)數(shù)模量.由圖1(C)可見：在低頻區(qū),95/5/0 PLA/GMS/MBS薄膜的相位角接近90°,表明黏彈性流體呈流動(dòng)行為;92/5/3 PLA/GMS/MBS薄膜的相位角接近80°,89/5/6 PLA/GMS/MBS薄膜的相位角接近45°,表明體系開始由流體向固體行為轉(zhuǎn)變;86/5/9和83/5/12 PLA/GMS/MBS薄膜由于外推的相位角為0°,可知這兩種共混物具有相應(yīng)的彈性固體行為.因此,隨著MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,共混物的彈性行為有所增加,從而增加了薄膜的韌性.

2.3 PLA/GMS/MBS薄膜的熱學(xué)行為

PLA/GMS/MBS薄膜的熱力學(xué)參數(shù)如圖2所示.由圖2可見,加入MBS后,Tg約下降4 ℃,Tcc約下降2 ℃,Tm約下降1 ℃,這是因?yàn)镸BS作為成核劑,增加了PLA的成核粒子,提高了PLA的結(jié)晶能力.共混物中PLA的結(jié)晶度表達(dá)式為

圖2 PLA/GMS/MBS薄膜的熱力學(xué)參數(shù)Fig.2 Thermodynamic parameters of PLA/GMS/MBS thin films

樣品第一次升溫Tg/℃Tcc/℃ΔHcc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)χc/%95/5/052.992.727.5166.554.461.692/5/352.191.727.3166.053.362.389/5/651.690.727.2165.943.953.086/5/950.990.826.6165.639.349.183/5/1248.390.125.8165.346.460.1樣品第二次升溫Tg/℃Tcc/℃ΔHcc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)χc/%95/5/053.597.025.0165.954.862.092/5/352.795.114.5165.253.862.989/5/651.994.813.9164.845.555.086/5/951.895.213.3164.939.949.983/5/1246.297.621.5164.548.763.1

2.4 PLA/GMS/MBS薄膜的結(jié)晶形貌

圖3 PLA/GMS/MBS薄膜的WAXD譜Fig.3 WAXD patterns of PLA/GMS/MBS thin films

圖3為純PLA和PLA/GMS/MBS薄膜的廣角X射線衍射分析(WAXD)譜.測(cè)試前樣品于120 ℃等溫結(jié)晶1 h.由圖3可見,所有PLA/GMS/MBS薄膜均出現(xiàn)了14.8(010),16.7(200),19.0(203)和22.3(213)四個(gè)具有PLA代表性結(jié)晶峰[14],表明加入GMS和MBS未改變PLA基質(zhì)的結(jié)晶類型.

用偏光顯微鏡(POM)表征PLA/GMS/MBS薄膜的結(jié)晶形貌.圖4為PLA/GMS/MBS薄膜在120 ℃等溫結(jié)晶1 h后的POM照片.由圖4(A)可見,PLA球晶粒徑較大,結(jié)晶邊緣清晰;由圖4(B),(C)可見,隨著MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,PLA的結(jié)晶尺寸逐漸變小,球晶數(shù)量有所增加,球晶的邊界仍較清晰;由圖4(D),(E)可見,球晶尺寸明顯變小,結(jié)晶邊緣已變模糊,球晶數(shù)量明顯增加,這可能是由于加入了MBS后,MBS在共混物體系中起成核劑的作用所致,與DSC結(jié)果一致.

圖4 PLA/GMS/MBS薄膜在120 ℃等溫結(jié)晶1 h的POM照片F(xiàn)ig.4 POM photographs of PLA/GMS/MBS thin films at a crystallization temperature of 120 ℃ for 1 h

3 結(jié) 論

1) 向PLA/GMS/MBS共混物中添加MBS可顯著改善PLA/GMS/MBS薄膜的機(jī)械性能并顯著增加薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率,保持較高的拉伸強(qiáng)度,撕裂強(qiáng)度≥115 kN/m,表明PLA/GMS/MBS薄膜具有良好的柔韌性,從而解決了PLA薄膜脆性的缺陷.因此PLA經(jīng)MBS增韌改性后,可克服PLA的脆性及機(jī)械性能低等缺點(diǎn).

2) PLA/GMS/MBS薄膜中的冷結(jié)晶峰和熔融峰向低溫區(qū)移動(dòng),結(jié)晶性良好.加入MBS促進(jìn)了PLA的冷結(jié)晶能力,解決了PLA結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低的缺點(diǎn).

3) 由POM照片可見,隨著MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,共混物中PLA結(jié)晶成核點(diǎn)增多,PLA的結(jié)晶尺寸變小.