呂 達(dá),魏 勇,劉桂建

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 地球與空間學(xué)院,合肥 230026;2.安徽工業(yè)經(jīng)濟(jì)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,合肥 230051)

近年來,人們對(duì)生態(tài)脆弱區(qū)重金屬在土壤、水體中的分布、遷移以及危害進(jìn)行了廣泛研究[1-11]：Saint-Laurent等[7]研究了加拿大魁北克南部沖積土壤中重金屬污染的空間變異性;王照宜等[8]研究了珠三角某區(qū)域工業(yè)污染場(chǎng)地包氣帶和潛水層中重金屬的遷移規(guī)律;趙興敏[9]研究了典型重金屬在包氣帶和含水層中的遷移轉(zhuǎn)化特征;Ngoc等[10]研究了在洪水淹沒條件下水稻田中Pb，Zn，Cu的淋溶順序,結(jié)果表明,土壤中的有機(jī)質(zhì)和黏粒含量對(duì)重金屬的遷移影響較大,污灌后重金屬主要富集于土壤表層;Pang等[11]用TSM遷移模型研究了水流速度對(duì)Cd,Zn,Pb在土壤中遷移的影響.目前，對(duì)重金屬在土壤或地下水等單一介質(zhì)中的濃度分布及遷移影響因素研究較多,但對(duì)重金屬在土壤-地下水(土-水)交互系統(tǒng)中的遷移特征研究較少.基于此,本文通過設(shè)計(jì)土-水一體化實(shí)驗(yàn)裝置,在模擬地下水流動(dòng)情形下,分析重金屬在不同土壤深度、水流方向、同一深度以及不同深度地下水中的濃度分布,并研究重金屬在土-水交互系統(tǒng)中的遷移特征.

1 材料和方法

1.1 材 料

模擬淋濾實(shí)驗(yàn)土壤層中的土壤采自安徽省銅陵市,其體積為60 cm×40 cm×15 cm,土壤黏粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%，有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,約為15.6%,重金屬的質(zhì)量比列于表1,均低于GB15618—1995中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限制.

砂箱模擬實(shí)驗(yàn)裝置中的砂層(模擬含水層)用粒徑為0.25～0.50 mm的砂粒填充;污染源為合肥市某燃煤電廠的飛灰樣品,該電廠燃燒無煙煤,混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的石灰石,以脫除原料煤中的硫,采用循環(huán)流化床(CFB)焚燒爐作為焚燒系統(tǒng),配備袋式除塵器以捕獲煙氣中的飛灰.總質(zhì)量約為10 kg的飛灰直接從灰?guī)熘惺占?室溫下儲(chǔ)存在密封的塑料袋中,備用,飛灰樣品的含水量約為0.1%，燒失量約為7%.對(duì)采集的土壤和污染源飛灰樣品進(jìn)行重金屬總質(zhì)量比測(cè)試分析,結(jié)果列于表1.

表1 土壤和飛灰中重金屬的質(zhì)量比(mg/kg)

1.2 模擬淋濾實(shí)驗(yàn)過程

砂箱裝置為120 cm×80 cm×60 cm的有機(jī)玻璃箱,由進(jìn)水槽、遷移模擬槽和出水槽三部分組成.在3個(gè)組成部分的交界處分別放置4層厚紗布,在水流的垂直方向上堆放約5 cm高的鵝卵石,以防止發(fā)生堵塞.盛放污染源飛灰樣品的裝置為30 cm×20 cm×5 cm的長(zhǎng)方形網(wǎng)狀有機(jī)玻璃,在網(wǎng)狀玻璃底部放置4層厚紗布,以防飛灰樣品在淋濾過程中發(fā)生泄露.

圖1 室內(nèi)模擬淋濾實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of indoor simulated leaching experiment

砂箱自下而上依次填入15 cm厚的砂層和15 cm厚的土壤層后,放置盛有飛灰樣品的有機(jī)玻璃槽.同時(shí)在遷移模擬槽中的不同方位布置模擬監(jiān)測(cè)井,分別命名為#1,#2,#3,#4,#5,#6,#7,#8,#9,如圖1所示.其中模擬監(jiān)測(cè)井由長(zhǎng)度為60 cm的PVC管制成.用自來水模擬地下水,通過進(jìn)水槽引入砂箱中,水位淹沒砂層即可模擬含水層,水的流向?yàn)閺淖笾劣宜搅鲃?dòng).先通過水泵將自來水經(jīng)水管抽入高位水箱中,再打開噴淋頭,以恒定流速模擬自然降水,噴淋置于有機(jī)玻璃框架中的飛灰樣品,進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬淋濾實(shí)驗(yàn).

1.3 樣品收集與測(cè)試

當(dāng)室內(nèi)動(dòng)態(tài)模擬淋濾實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3,6,9,15 h時(shí),分別收集同一深度、不同位置的水樣(#1～#9)、同一位置、不同深度的水樣(#5,#9)、不同水流方向的水樣(#2,#5,#8或#3,#6,#9).將收集的水樣轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中,用針孔過濾器(0.45 μm孔徑濾膜)過濾,置于4 ℃冰箱中保存待測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,收集表層土(0～5 cm)、中層土(5～10 cm)和底層土(10～15 cm),并對(duì)收集的樣品進(jìn)行自然風(fēng)干、研磨過篩和消解,保存待測(cè).對(duì)處理后的樣品(飛灰、土壤、地下水)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Plasma Quad 3型,美國(guó)熱電VG分公司)進(jìn)行重金屬總質(zhì)量比測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬在不同土壤層中質(zhì)量比的分布特征

圖2 不同土壤深度重金屬質(zhì)量比的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of mass ratio of heavy metal in different soil depths

淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,分別取出表層土、中層土和底層土,將每層土壤均勻混合,對(duì)不同深度的土壤進(jìn)行Cr,Co,Ni,Cu 4種重金屬總質(zhì)量比測(cè)試,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見: 表層土壤中w(Cr)=91.48 mg/kg,w(Co)=29.45 mg/kg,w(Ni)=44.93 mg/kg,w(Cu)=33.83 mg/kg;中層土壤中w(Cr)=177.02 mg/kg,w(Co)=37.12 mg/kg,w(Ni)=49.52 mg/kg,w(Cu)=31.55 mg/kg;底層土壤中w(Cr)=128.66 mg/kg,w(Co)=39.52 mg/kg,w(Ni)=51.27 mg/kg,w(Cu)=33.34 mg/kg.結(jié)果表明，4種重金屬平均質(zhì)量比為Cr>Ni>Co>Cu.考慮到原土和污染源的影響,由于Cr和Ni元素主要受污染源影響,因此在土壤層中的質(zhì)量比較大.由圖2還可見: 隨著深度的增加,Cr元素的質(zhì)量比總體呈上升趨勢(shì),且在不同深度土壤中變化最明顯,這與Cr元素的特性有關(guān),六價(jià)Cr元素以游離態(tài)隨淋濾液進(jìn)入土壤和地下水中,遷移性較好,尤其在土水交互的環(huán)境下,有較高的遷移速率;Co,Ni兩種元素的質(zhì)量比隨深度的增加而逐漸增大,因此這兩種元素在土壤中的遷移速度較慢且較穩(wěn)定；Cu元素的質(zhì)量比隨土壤深度的增加整體呈下降趨勢(shì),表明Cu元素在土壤中遷移較慢[12].因此,不考慮其他影響因素,在室內(nèi)模擬淋濾的實(shí)驗(yàn)條件下,4種重金屬元素在土壤中的垂向遷移能力為Cr>Ni≈Co>Cu.

2.2 重金屬在水流方向質(zhì)量濃度的分布特征

重金屬在土-水交互系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生一系列遷移轉(zhuǎn)化,在水流的影響下會(huì)發(fā)生運(yùn)移、彌散和稀釋等作用,進(jìn)而影響其在地下水中質(zhì)量濃度的分布[13].在實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置設(shè)置的監(jiān)測(cè)井中按水流方向進(jìn)行水樣采集和重金屬分析.兩條水流方向重金屬質(zhì)量濃度分布分別如圖3和圖4所示.

圖3 模擬監(jiān)測(cè)井#2,#5,#8的重金屬質(zhì)量濃度分布Fig.3 Distribution of mass concentration of heavy metal in simulated monitoring well #2,#5,#8

圖4 模擬監(jiān)測(cè)井#3,#6,#9的重金屬質(zhì)量濃度分布Fig.4 Distribution of mass concentration of heavy metal in simulated monitoring well #3,#6,#9

由圖3可見：在#2,#5,#8位置的Cr,Co和Ni元素沿水流方向質(zhì)量濃度變化較小,呈微下降趨勢(shì)；Cu元素最大質(zhì)量濃度出現(xiàn)在接近污染源的方向,隨著水流的遷移,質(zhì)量濃度變化明顯,整體呈下降趨勢(shì).由圖4可見,除Ni元素呈明顯下降趨勢(shì)外,其他元素變化趨勢(shì)均相同,這與檢測(cè)井位置有關(guān),#2,#5,#8更接近污染源.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,重金屬元素經(jīng)土壤層垂向進(jìn)入地下水,在地下水流的作用下,沿著水流方向進(jìn)行遷移.除去相應(yīng)誤差,重金屬元素在水流方向上的遷移能力為Cr≈Cu>Ni>Co.

2.3 重金屬在同一深度地下水中的質(zhì)量濃度分布特征

淋濾6 h后,采集遷移模擬槽中#1～#6模擬監(jiān)測(cè)井同一深度的水樣,分析其重金屬質(zhì)量濃度,結(jié)果如圖5所示.由圖5可見,4種重金屬同一深度平均質(zhì)量濃度分別為ρ(Cu)=3.87 mg/L,ρ(Ni)=3.77 mg/L,ρ(Cr)=3.57 mg/L,ρ(Co)=0.25 mg/L.Ni,Cr,Cu元素隨采樣點(diǎn)位置不同其質(zhì)量濃度變化顯著,Co元素質(zhì)量濃度變化相對(duì)較小.同時(shí),Cu,Cr,Co 3種重金屬在污染源較近的下游方向#5井處出現(xiàn)質(zhì)量濃度峰值,這可能是由于在淋濾過程中,污染源中的Cu,Cr,Co元素不斷釋放到地下水中,在地下水流的作用下不斷遷移,遷移過程中受地下水的稀釋作用和含水層中砂粒的阻滯作用,當(dāng)阻滯作用大于稀釋作用時(shí),重金屬的質(zhì)量濃度不斷積累.因此距離污染源較近的下游地區(qū)受重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較大.

淋濾時(shí)間直接影響重金屬在不同介質(zhì)中的遷移及富集分布.對(duì)距離污染源下游一定距離的#6井進(jìn)行不同時(shí)間段、同一深度的地下水重金屬質(zhì)量濃度分析,結(jié)果如圖6所示.由圖6可見,Co,Ni,Cr,Cu 4種重金屬元素的質(zhì)量濃度均在6 h時(shí)出現(xiàn)峰值,之后繼續(xù)淋濾,重金屬質(zhì)量濃度下降.

圖5 模擬監(jiān)測(cè)井#1～#6的 重金屬質(zhì)量濃度分布Fig.5 Distribution of mass concentration of heavy metal in simulated monitoring well #1—#6

圖7 不同深度地下水的重金屬質(zhì)量濃度分布Fig.7 Distribution of mass concentration of heavy metal in groundwater of different depths

2.4 重金屬在不同深度地下水中的質(zhì)量濃度分布特征

在自然條件下淋濾6 h實(shí)驗(yàn)中,采集同一位置、不同深度的地下水,分別模擬地下10,20,30 cm處的地下水,測(cè)試4種重金屬元素的質(zhì)量濃度,結(jié)果如圖7所示.由圖7可見: 10 cm深處地下水中重金屬的質(zhì)量濃度為ρ(Cu)=14.6 mg/L,ρ(Cr)=7.42 mg/L,ρ(Ni)=4.18 mg/L,ρ(Co)=0.31 mg/L;20 cm深處地下水中重金屬的質(zhì)量濃度為ρ(Cu)=18.04 mg/L,ρ(Cr)=5.62 mg/L,ρ(Ni)=3.94 mg/L,ρ(Co)=0.29 mg/L;30 cm深處地下水中重金屬的質(zhì)量濃度為ρ(Cu)=13.48 mg/L,ρ(Cr)=7.67 mg/L,ρ(Ni)=4.69 mg/L,ρ(Co)=0.23 mg/L.隨著深度的增加,地下水中重金屬的質(zhì)量濃度減小.重金屬在垂直地下水方向上遷移能力為Cr≈Cu>Ni>Co,表明重金屬在向下遷移過程中可能受含水層中砂粒介質(zhì)阻擋、吸附以及氧化-還原、溶解和沉淀等化學(xué)、物理作用,這些作用可能滯后重金屬在含水層中的向下遷移.

3 結(jié) 論

1) 不同深度土壤均受污染源重金屬影響,其中Cr和Ni元素含量明顯高于Co和Cu元素,表明重金屬Cr和Ni比Co和Cu在土壤中的垂向遷移能力強(qiáng).

2) 在距離污染源較近的下游方向#5井處,Cu,Cr,Co 3種重金屬的質(zhì)量濃度出現(xiàn)峰值,表明距離污染源較近的下游地區(qū)受重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較大,在地下水污染防治中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注.

3) 重金屬在含水層中的質(zhì)量濃度隨深度的增加而逐漸減小,表明砂粒介質(zhì)阻擋、吸附以及氧化-還原、溶解和沉淀等化學(xué)、物理作用對(duì)重金屬在含水層垂向上質(zhì)量濃度的分布影響較大.