李文博， 馬建中， 周永香， 孫曉丹

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯是一種以水為分散介質(zhì)的高分子合成材料，因其分子鏈中含有的大量與天然皮革膠原肽鏈結(jié)構(gòu)(酰胺鍵)相似的氨基甲酸酯基，將其用于皮革復(fù)鞣不僅能保持皮革的天然手感，而且還可賦予皮革優(yōu)異的柔韌性和染色性[1,2].但聚氨酯復(fù)鞣劑存在熱穩(wěn)定性差和對革的力學(xué)性能增強不明顯等缺點.

杯芳烴是一種由亞甲基橋連苯酚基的杯裝低聚物，這些杯裝分子的空腔形狀具有主客體性質(zhì)[3]和自組裝性質(zhì)，使其在超分子化學(xué)[4]和分子檢測[5]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，并可作為重金屬[6]和染料分子的潛在吸附劑[7].此外，杯芳烴衍生物還有多個芳香族環(huán)，具有很高的熱穩(wěn)定性，將其引入聚合物，可賦予聚合物基體主客體配合的性質(zhì)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[8].由于杯芳烴帶有多酚羥基，因此可將其作為一種理想的聚氨酯改性劑.已有研究表明杯芳烴可提高聚氨酯基體的交聯(lián)度和熱穩(wěn)定性[9]，改善聚氨酯的熱穩(wěn)定和鞣性，從而提高成革的力學(xué)性能.另一方面，杯芳烴的磺化衍生物中含有多個酚羥基和磺酸基，其中的酚羥基和磺酸基屬于鞣性基團，可與皮膠原的氨基、胍基等產(chǎn)生氫鍵和離子鍵作用[10].

本文采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)為原料，2,2-二羥基丁酸(DMBA)為親水?dāng)U鏈劑，四磺酸-四羥基杯[4]芳烴(SCA)作為改性劑，對聚氨酯進行改性，制備了一種磺化杯芳烴改性聚氨酯(SCA-WPU)，并將其用于復(fù)鞣工序.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，拜爾公司；聚乙二醇(PEG)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；2,2-二羥基丁酸(DMBA)，分析純，麥克林生化有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；三乙胺，分析純，天力化學(xué)試劑有限公司；對叔丁基苯酚，分析純，上海麥克林生化有限公司；甲醛，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二苯醚，分析純，科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天力化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠.

1.2 主要儀器

VECTOR22傅立葉變換紅外光譜儀,德國布魯克公司；DSC 200PC型差示掃描量熱儀,德國Netzsch公司；GT-303皮革柔軟度測試儀,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；UV1900紫外可見分光光度計,上海佑科儀器公司；AI3000拉力測試儀,高鐵檢測儀器有限公司；DR1010 COD測試儀、TrakⅡBOD測試儀,美國哈希公司.

1.3 合成方法

1.3.1 SCA的合成

在油浴條件下，將一定量的對叔丁基苯酚、氫氧化鈉、甲醛溶液依次加入帶有冷凝回流的250 mL三口燒瓶中，溫度調(diào)節(jié)至120 ℃，反應(yīng)2 h；停止加熱，自然冷卻至室溫后，加入適量二苯醚，重新加熱至110 ℃，反應(yīng)0.5 h；繼續(xù)升溫至180 ℃，反應(yīng)1.5 h；停止加熱，冷卻至室溫；加入適量乙酸乙酯，攪拌0.5 h；靜置一段時間后，抽濾、洗滌、干燥，即得到對叔丁基杯[4]芳烴(CA).將1 g CA加入150 mL三口燒瓶，加入5 mL濃硫酸，水浴80 ℃下攪拌4 h，得到深紫色粘稠液體.加入40 mL水稀釋，抽濾并保留濾液，再將濾液濃縮到15 mL，加入2 g氯化鈉，抽濾并保留固體，即得到磺化杯芳烴的鈉鹽粗品.將得到的粗品溶解于10 mL水，用乙醇重結(jié)晶，抽濾，干燥，即可得到純的四磺酸四羥基杯[4]芳烴的鈉鹽(SCA).

1.3.2 WPU的合成

在帶有冷凝裝置的150 mL的三口燒瓶中加入計量的PEG1000、SCA和DMBA，60 ℃水浴下加熱攪拌0.5 h.再滴加IPDI和適量的DBTDL，80 ℃攪拌反應(yīng)3 h.降溫到40 ℃，加入適量的中和劑TEA，攪拌0.5 h.再加入一定量的蒸餾水，高速機械攪拌1 h，得到磺化杯芳烴改性聚氨酯(SCA-WPU).

(1)磺化杯芳烴加料方式的優(yōu)化

一步法：在SCA、PEG和DMBA的混合物中加入IPDI，同時反應(yīng)3 h.兩步法：SCA與IPDI先反應(yīng)1 h，再加入IPDI，繼續(xù)反應(yīng)2 h；其它步驟相同.

(2)磺化杯芳烴用量的優(yōu)化

磺化杯芳烴用量以PEG的摩爾量計，優(yōu)化nSCA∶nPEG=1∶10、2∶10、3∶10、4∶10和5∶10.

(3)R值

在聚合反應(yīng)中，控制異氰酸酯基與羥基的摩爾量之比，優(yōu)化R值為0.6、0.8、1.0、1.2和1.4.

1.4 產(chǎn)物的表征和性能測試

1.4.1 紅外光譜測定(FT-IR)

取適量WPU和SCA-WPU溶液經(jīng)過乙醇洗滌和丙酮抽提，真空干燥.與溴化鉀固體研磨，壓片制樣，在4 500～500 cm-1范圍內(nèi)掃描采集樣品的衰減全反射紅外光譜.

1.4.2 差示掃描量熱法(DSC)

取3～5 mg去除水分的WPU和SCA-WPU，采用DSC分析儀進行測定.測定條件：通N2，氣體流速為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為常溫至200 ℃.

1.4.3 粒徑測試

將樣品稀釋100倍后，放置于石英比色皿中，使用英國Malven公司的ZS型納米粒徑測量儀測定，測量范圍在0.1～2 000 nm.

1.5 SCA-WPU在山羊藍濕皮復(fù)鞣中的應(yīng)用

1.5.1 復(fù)鞣工藝

將SCA-WPU用于山羊藍濕革復(fù)鞣工序，具體工藝如表1所示.

表1 復(fù)鞣工藝表

1.5.2 成革性能檢測

采用皮革厚度測量儀、柔軟度測試儀對成革增厚率和柔軟度進行測試；采用拉力測試機測定成革的抗張強度、斷裂伸長率和撕裂強度.

1.5.3 復(fù)鞣廢液分析

配置系列濃度的染料標(biāo)準(zhǔn)溶液采用美國安捷倫公司Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計進行吸光度測試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；測試并計算染色廢液的濃度，使用公式(1)計算染料吸收率.

(1)

取染色加脂后的廢液采用美國哈希公司的DR1010型COD和TrakⅡ型BOD進行分析檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化杯芳烴改性聚氨酯的制備

將磺化杯芳烴分子作為一種多酚羥基改性劑，與單體PEG/DMBA和IPDI進行聚合，得到磺化杯芳烴改性聚氨酯SCA-WPU，合成示意式如圖1所示.

圖1 SCA-WPU的合成示意式

2.1.1 磺化杯芳烴加料方式對產(chǎn)物的影響

多酚羥基結(jié)構(gòu)的磺化杯芳烴對聚氨酯有改性交聯(lián)的作用，將原有的線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提升產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性等[11].因此，它的加入方式對酚羥基的反應(yīng)程度和最終產(chǎn)品的性能有很大影響.

圖2為磺化杯芳烴不同的加料順序?qū)Ξa(chǎn)物SCA-WPU的粒徑的影響.由圖2可以看出，空白聚氨酯溶液的粒徑大約在220 nm左右，加入磺化杯芳烴后，聚氨酯的粒徑均有一定程度的增加.其中一步法制得的產(chǎn)物粒徑在460 nm左右，兩步法制得產(chǎn)物粒徑在1 100 nm，這主要是因為磺化杯芳烴上的酚羥基和多元醇與親水單體的羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)活性不同.當(dāng)磺化杯芳烴與聚乙二醇、親水單體同時加入，反應(yīng)體系中的羥基與異氰酸酯基存在競爭反應(yīng).由于烷基鏈上的羥基反應(yīng)活性高于酚羥基，導(dǎo)致PEG先反應(yīng)達到完全，接著磺化杯芳烴繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng)；而當(dāng)先使磺化杯芳烴與IPDI反應(yīng)，可形成磺化杯芳烴與異氰酸酯的預(yù)聚體，一定程度上避免了競爭反應(yīng)，而且磺化杯芳烴的預(yù)聚體理論上同時存在四個反應(yīng)位點，增加了聚合速度.這也導(dǎo)致了一步法制備的產(chǎn)物粒徑(460 nm)遠(yuǎn)小于兩步法(1 100 nm).

圖2 SCA不同的加入方式對產(chǎn)物粒徑的影響

磺化杯芳烴上的酚羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)程度越高，產(chǎn)物中的酚羥基就越少，酚羥基起到的鞣性也就越弱，不利于產(chǎn)品的鞣制應(yīng)用；另一方面，兩步法制得的產(chǎn)物粒徑較大，不利于在皮膠原中的滲透，且兩步法制備過程麻煩.因此，選擇操作簡單的一步法作為加料方式.

2.1.2 磺化杯芳烴用量對產(chǎn)物外觀的影響

磺化杯芳烴作為擴鏈劑引入聚氨酯體系增加交聯(lián)度.表2為不同磺化杯芳烴用量對SCA-WPU產(chǎn)物外觀的影響.當(dāng)磺化杯芳烴用量逐漸增加時，產(chǎn)物的狀態(tài)由溶液變?yōu)槟z狀態(tài)，這是因為磺化杯芳烴在反應(yīng)中起到交聯(lián)劑的作用，磺化杯芳烴的用量越多，異氰酸酯基與磺化杯芳烴上的酚羥基的反應(yīng)程度越大，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從線型逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物鏈之間的黏結(jié)作用力增加，當(dāng)交聯(lián)度達到一定程度，產(chǎn)物出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象.因此，在4∶10和5∶10的條件下，產(chǎn)物分別出現(xiàn)部分凝膠和全部凝膠.為了保證產(chǎn)物的穩(wěn)定性，確定磺化杯芳烴的最優(yōu)用量nSCA∶nPEG為3∶10.

表2 不同SCA用量對產(chǎn)物外觀的影響

備注：SCA用量以PEG的摩爾量計.

2.1.3 體系R值對產(chǎn)物粒徑和穩(wěn)定性的影響

R值為-NCO/-OH的摩爾比，直接影響聚氨酯鏈段中氨基甲酸酯的含量和聚氨酯材料的性能，是聚氨酯制備過程中重要的考察指標(biāo).從表3可以看出，當(dāng)n-NCO/n-OH=0.6和0.8時，產(chǎn)物穩(wěn)定，外觀澄清.R=1.0時，得到相對穩(wěn)定的產(chǎn)品，但產(chǎn)物粒徑較大，這是因為-NCO和-OH基的摩爾比值約接近1，理論上聚合反應(yīng)會無限進行直到原料被聚合完全，且聚合物鏈段帶有多個軟段和硬段，這樣一條分子鏈可能同時穿越多個聚集體，連續(xù)相內(nèi)分子的相互作用增強，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑增大[12].當(dāng)R=1.2時，反應(yīng)結(jié)束后體系剩余的異氰酸酯基在乳化過程中與水發(fā)生反應(yīng)，形成脲基.當(dāng)R=1.4時，聚氨酯分子鏈間黏接程度過大，產(chǎn)物穩(wěn)定性下降.綜合考慮R=0.8對產(chǎn)物穩(wěn)定、粒徑的影響，本文選用R值為0.8.

表3 不同R值對產(chǎn)物粒徑和穩(wěn)定性的影響

續(xù)表3

R值粒徑/nm產(chǎn)物產(chǎn)物外觀1.0517澄清透亮1.2373半透明1.4/渾濁分層

綜上，得到磺化杯芳烴改性聚氨酯(SCA-WPU)的最優(yōu)制備工藝.工藝參數(shù)為：SCA、PEG和DMBA同時加入，nSCA∶nPEG=3∶10，R=0.8.

2.2 SCA-WPU的表征

圖3為WPU和SCA-WPU的FT-IR圖.由圖3可知，3 320 cm-1為N-H的伸縮振動吸收峰，2 920 cm-1為-CH2-的伸縮振動峰，1 715 cm-1為氨基甲酸酯的C=O伸縮振動峰，1 540 cm-1為氨基甲酸酯N-H的平面彎曲振動峰，以上的特征峰證明了生成的產(chǎn)物含有氨基甲酸酯架構(gòu).2 270 cm-1為異氰酸酯基的特征吸收峰，圖中在該區(qū)域未出現(xiàn)吸收峰，說明IPDI中的異氰酸酯基完全參與了反應(yīng).對比WPU和SCA-WPU的產(chǎn)物紅外光譜圖，在617 cm-1和1 040 cm-1處出現(xiàn)磺化杯芳烴中的磺酸基的特征吸收峰.以上分析證明產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致.

圖3 WPU和SCA-WPU的紅外譜圖

圖4為WPU和SCA-WPU的DSC圖.由圖4可知，改性聚氨酯的結(jié)晶熔融溫度得到提高.SCA-WPU的結(jié)晶熔融溫度為39.3 ℃，相比于WPU的35.3 ℃，提高了4.0 ℃.這是由于聚乙二醇的含量減少，SCA的含量增加，SCA中的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)使聚氨酯分子鏈的剛性增加，分子鏈熔融前后構(gòu)像變化較小，從而導(dǎo)致其熵值變化較小，故熔點提高.同時證明了磺化杯芳烴對聚氨酯存在改性作用，可提高聚氨酯基體的熱穩(wěn)定性.

圖4 SCA-WPU的DSC譜圖

2.3 SCA-WPU在山羊藍濕革復(fù)鞣中的應(yīng)用

2.3.1 坯革的增厚率

圖5為WPU和SCA-WPU對藍濕革復(fù)鞣增厚率的影響.由圖5可以看出，磺化杯芳烴改性后的聚氨酯較常規(guī)聚氨酯復(fù)鞣的增厚率有明顯的提升，由原來的2.2%提升到5.5%，兩者對比來看，提升了150%.一方面磺化杯芳烴具有鞣制性能，其上的羥基可以與膠原纖維上的氨基形成氫鍵和共價鍵作用[13]，另一方面磺化杯芳烴改性聚氨酯復(fù)鞣劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可填充在膠原纖維之間，提升了革的豐滿性.

圖5 復(fù)鞣坯革的增厚率

2.3.2 坯革的物理機械性能

圖6和圖7分別為SCA-WPU對復(fù)鞣革的拉伸強度和撕裂強度的影響.使用SCA-WPU鞣后的坯革拉伸和撕裂強度都有所增強，且坯革的斷裂伸長率得到增強，說明SCA-WPU對成革有一定的增強增韌作用，這是因為SCA上的磺酸基和剩余的酚羥基可與膠原纖維上的氨基、胍基等產(chǎn)生氫鍵和離子鍵作用，很大程度上增加了復(fù)鞣劑與皮膠原纖維之間的結(jié)合位點，對膠原起到鞣制作用，所以經(jīng)SCA-WPU復(fù)鞣革的機械性能較WPU大大提升.

圖6 復(fù)鞣坯革的抗張強度和斷裂伸長率

圖7 復(fù)鞣坯革的撕裂強度和最大撕裂力

2.3.3 坯革的柔軟度

圖8為WPU和SCA-WPU對復(fù)鞣革柔軟度的影響.從圖8可以看出，加入磺化杯芳烴，坯革柔軟度略有提升.這是因為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯對革的復(fù)鞣填充作用更好，坯革的纖維更加疏松，從而提升了坯革的柔軟度.

圖8 復(fù)鞣坯革的柔軟度

2.4 廢液分析

2.4.1 染料吸收率

配置系列濃度染料標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測定其吸光度值，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖9所示，得到染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.003 6+15.64X，R2=0.999 19，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線有好的可行度和線性關(guān)系.

圖9 染料吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

對染色工序的廢液進行吸光度測試，并計算其染料吸收率.圖10為WPU和SCA-WPU的染料吸收率.從圖10可以看出使用SCA-WPU復(fù)鞣劑對染料的吸收率高于WPU.這是因為磺化杯芳烴與染料小分子之間存在主客體配合作用[14,15]，提高了染料的吸收率.

圖10 坯革的染料吸收率

2.4.2 染色加脂廢液的降解性

表4為WPU和SCA-WPU復(fù)鞣革的染色加脂廢液的降解性分析，由表中數(shù)據(jù)可知，SCA-WPU復(fù)鞣后廢液的BOD5較WPU復(fù)鞣工藝略有升高，可能是由于廢液中存在未參與聚合反應(yīng)的SCA，從而導(dǎo)致SCA-WPU復(fù)鞣后廢液中BOD5偏高.經(jīng)SCA-WPU復(fù)鞣后的廢液，與WPU相比，其COD值有明顯的降低.BOD5/COD常常被作為有機物生物降解性的評價指標(biāo)，當(dāng)BOD5/COD≥0.45時，表明該廢液具有良好的生物降解能力；當(dāng)BOD5/COD≥0.30時，表明該廢液可生物降解；當(dāng)BOD5/COD<0.30時，表明該廢液較難進行生物降解.由表4中的數(shù)據(jù)可得出，SCA-WPU復(fù)鞣后的廢液可生物降解，WPU復(fù)鞣后的廢液較難降解.綜合來看，SCA-WPU復(fù)鞣后廢液的降解性優(yōu)于WPU的復(fù)鞣工藝.

表4 染色加脂廢液的生物降解性

3 結(jié)論

以磺化杯芳烴為改性劑，合成了一種磺化杯芳烴改性聚氨酯復(fù)鞣劑(SCA-WPU)，通過實驗得到以下結(jié)論：

(1)磺化杯芳烴可作為一種多酚羥基改性劑，隨著改性劑的引入，聚氨酯的粘度降低，分散性更好，熱穩(wěn)定性得到提升.

(2)將改性聚氨酯復(fù)鞣劑用于山羊藍濕革的復(fù)鞣，復(fù)鞣后坯革的增厚率、柔軟度和機械性能均得到提升.

(3)合成的改性聚氨酯可提升坯革的染料吸收率；染色加脂廢液更易被降解.