張肖肖， 婁 瑞*， 董繼先， 薛香玉， 周寅軒， 許慧敏

(1.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司， 山東 濰坊 262400)

0 引言

木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的主要成分之一，同時(shí)也是地球上惟一可再生的芳香化合物自然資源，經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)改性之后可以制備燃料、膠粘劑、碳纖維等多種高附加值的化學(xué)品，具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)利用價(jià)值[1,2].木質(zhì)素不僅可以向工業(yè)化能源轉(zhuǎn)化，它在功能材料和化學(xué)品方面的高值化利用也具有很好的發(fā)展前景[3].天然木質(zhì)素聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要由3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單體組成，即松柏醇、香豆素醇和芥子醇，木質(zhì)素單體間由碳-碳鍵和碳-氧醚鍵連接，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定，不易分解[4]，一般的有機(jī)溶劑不能有效的將木質(zhì)素從生物質(zhì)中分離出來(lái)[5].因此需要尋找和開(kāi)發(fā)對(duì)木質(zhì)素具有高度溶解性的溶劑，同時(shí)也為生物質(zhì)資源全面的開(kāi)發(fā)利用提供利用前提[2].

近年來(lái)，作為一類新型的綠色溶劑，深度共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent，DES)是由一定物質(zhì)的量比的氫鍵受體(如季銨鹽、季磷鹽)和氫鍵供體(如羧酸、多元醇)組合成的兩或多組分的低溫共熔混合物，具有低蒸汽壓、無(wú)毒性、可生物降解、優(yōu)良的溶解性和導(dǎo)電性、電化學(xué)窗口穩(wěn)定等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[6,7]，并且可以通過(guò)選擇合適的組成和配比來(lái)調(diào)節(jié)其性能，由于這些特點(diǎn)，使其在很多領(lǐng)域中有著誘人的應(yīng)用前景，其應(yīng)用程度也受到廣泛重視.

2013年，Kroon等[8]發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)纖維生物質(zhì)容易溶解在特定的DES之中，在利用纖維素造紙生產(chǎn)過(guò)程中，必須從原料中分離出木質(zhì)素和纖維素，這種新工藝可以產(chǎn)生非常純凈的木質(zhì)素，造紙業(yè)可以用來(lái)開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用和新市場(chǎng)，DES作為造紙新溶劑有望使造紙業(yè)能耗降低40%.

鑒于DES對(duì)生物質(zhì)組分具有良好的溶解性能，研究者們開(kāi)展了一系列以深度共熔溶劑為介質(zhì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究工作[9]，例如，采用DES直接對(duì)木質(zhì)纖維原料預(yù)處理進(jìn)行組分分離.一些DES可以選擇性的從木材中分離出高純度的木質(zhì)素，分離得到的木質(zhì)素可以很好的保留原生木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)，具有高純度、均一性等特點(diǎn).Carlos等[10]采用氯化膽堿與不同氫供體(乙酸、乳酸、乙酰丙酸等)配制深度共熔溶劑，將楊木、松木生物質(zhì)在不同類型的DES中進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿和乳酸配制的DES對(duì)木質(zhì)素的選擇性較好，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度和時(shí)間可以分離得到純度為95%的木質(zhì)素.

由于在不同種類的生物質(zhì)中，木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間的聯(lián)接型式和鍵型存在較大差異，因此，DES對(duì)不同種類生物質(zhì)的溶解力和組分提取條件也不同.此外，當(dāng)DES中氫供體和氫受體的摩爾配比改變時(shí)也會(huì)對(duì)同種物質(zhì)產(chǎn)生不同的處理結(jié)果.因此，本研究通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和DES中氫受體和氫供體的摩爾比等條件來(lái)實(shí)現(xiàn)DES對(duì)木質(zhì)纖維素的選擇性溶解.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

松木，取自山東省亞太森博漿紙有限公司，經(jīng)風(fēng)干、粉碎、篩分后，留取40～80目部分作為實(shí)驗(yàn)原料，干燥器中儲(chǔ)存，待用.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DES的配制

深度共熔溶劑(DES)的配制是以乳酸為氫供體、氯化膽堿為氫受體按照一定摩爾比進(jìn)行混合.將混合液置于60 ℃的烘箱中充分反應(yīng)2 h后，待其呈現(xiàn)透明均一的液體，取出冷卻后密封，置于干燥箱中備用.因ChCl具有較強(qiáng)的吸水性，故使用前將其置于50 ℃烘箱中連續(xù)干燥48 h.DES中ChCl與Lac的摩爾比分別設(shè)計(jì)為：1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5.

1.2.2 DES對(duì)生物質(zhì)的處理反應(yīng)

將松木粉(3 g，絕干)和DES按照固/液質(zhì)量比1∶10的比例進(jìn)行混合.將DES液體慢慢傾倒至已稱量好的固體原料中，錫箔紙密封后置于烘箱中設(shè)定好的溫度下進(jìn)行反應(yīng).DES處理反應(yīng)溫度分別設(shè)定為100 ℃、130 ℃和150 ℃三個(gè)水平，在100 ℃和130 ℃條件下的反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為24 h，依據(jù)文獻(xiàn)參考[3,10]，在150 ℃高溫下反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為12 h.反應(yīng)完成后，靜置冷卻，采用真空抽濾對(duì)固/液相進(jìn)行分離，并用無(wú)水乙醇洗滌濾渣3～5次，至濾液清亮.收集濾液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將無(wú)水乙醇揮發(fā)后，將濃縮的濾液攪拌倒入2 L去離子水中，木質(zhì)素析出后沉淀.將沉析出的木質(zhì)素在高速離心機(jī)(5 000 r/min，4 ℃)上進(jìn)行固液分離，倒去上清液，使用無(wú)水乙醇/水(1∶9，v/v)混合液對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，循環(huán)離心洗滌3～5次后，將離心得到的木質(zhì)素在-26 ℃的條件下冷凍，再經(jīng)過(guò)真空冷凍干燥后即可得到DES-木質(zhì)素粉末.DES對(duì)松木原料處理實(shí)驗(yàn)的具體流程如圖1所示.

圖1 松木生物質(zhì)經(jīng)DES處理后組分分級(jí)流程圖

1.3 分析方法

原料的化學(xué)成分分析按照參考文獻(xiàn)[11]進(jìn)行，其結(jié)果如表1所示.

表1 松木原料的化學(xué)組成(絕干基，%)

DES-木質(zhì)素的傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析采用溴化鉀壓片法測(cè)定.將木質(zhì)素樣品加入適量的溴化鉀中，在干燥條件下混合、研磨均勻后壓片，并置于德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的VERTEX-70型的傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行傅里葉紅外分析檢測(cè)[12].

熱重分析(TG)的檢測(cè)過(guò)程采用程序升溫[13]，以25 ℃/min的升溫速率將DES-木質(zhì)素樣品(～10 mg)從30 ℃持續(xù)加熱到900 ℃，采用高純N2作為保護(hù)氣體，在德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA449F3同步熱分析儀上進(jìn)行檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

松木原料經(jīng)過(guò)DES處理可以得到DES-木質(zhì)素產(chǎn)品、固體殘余物和處理后的DES.根據(jù)衡量計(jì)算，可以得到固體殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)X和木質(zhì)素提取率Y，X、Y分別按照公式(1)和公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式(1)中：X為固體殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；M0為實(shí)驗(yàn)原料松木質(zhì)量，g；MR是原料經(jīng)過(guò)DES處理后的固體殘余物質(zhì)量.

(2)

式(2)中：Y為木質(zhì)素提取率，%；M0同式(1)中M0；ML是原料經(jīng)過(guò)DES處理后分離得到的木質(zhì)素質(zhì)量，g；w(L)為松木原料中木質(zhì)素的含量，%.

2.1 工況條件對(duì)DES處理效果的影響

松木原料在不同反應(yīng)溫度下經(jīng)過(guò)DES處理后，反應(yīng)后的固體殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X)隨DES配比的變化情況如圖2所示.從圖2可以看出，三個(gè)溫度水平下X值隨DES配比的變化趨勢(shì)基本上是一致的.隨著DES摩爾比中Lac用量的增加，反應(yīng)后的固體殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì).

在100 ℃時(shí)，松木原料與不同摩爾比的DES反應(yīng)處理24 h后，X的值分布在70%～80%之間；當(dāng)溫度升高至130 ℃和反應(yīng)24 h后，X的值稍有降低，也就是說(shuō)，DES對(duì)松木組分的溶解能力有所提高；在100 ℃和130 ℃下，DES配比由1∶1上升到1∶5時(shí)，X的差值分別為9.4%和10.16%.當(dāng)溫度繼續(xù)升高至150 ℃，松木原料與DES進(jìn)行混合反應(yīng)12 h后，X的值下降至65%～70%之間，且隨著DES中Lac摩爾比的增加，X值的降低趨勢(shì)變得緩慢.由此說(shuō)明，反應(yīng)溫度處于高溫150 ℃時(shí)對(duì)X值的影響顯著，DES配比在1∶1和1∶5之間調(diào)控時(shí)對(duì)X值變化的影響亦為顯著，即DES處理對(duì)松木組分的溶解力受反應(yīng)溫度和DES配比兩者的協(xié)同影響.

圖2 固體殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(X)隨DES配比的變化

不同工況下木質(zhì)素提取率(Y)隨DES配比的變化情況如圖3所示.從圖3可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)Y值的影響十分明顯.在100 ℃較低溫度反應(yīng)時(shí)，DES對(duì)木質(zhì)素的提取效率是相當(dāng)?shù)偷?當(dāng)反應(yīng)溫度升高到130 ℃時(shí)，隨著DES配比中ChCl和Lac摩爾比從1∶1增加到1∶5時(shí)，Y值相應(yīng)的從59.98%增加到81.02%，增長(zhǎng)趨勢(shì)相當(dāng)明顯.當(dāng)反應(yīng)溫度升高到150 ℃時(shí)，DES配比的變化對(duì)Y值的影響減弱，Y值由DES配比中ChCl和Lac摩爾比為1∶1時(shí)的71.39%增加到1∶5時(shí)的82.82%.此外，當(dāng)DES中ChCl和Lac摩爾比為1∶5時(shí)，在130 ℃和150 ℃時(shí)DES對(duì)松木中木質(zhì)素均有較高的提取率，只是Y值的大小同時(shí)會(huì)受到反應(yīng)時(shí)間的影響.

從氯化膽堿基DES提取木質(zhì)素的原料植物類型來(lái)說(shuō)，對(duì)于針葉木和闊葉木中具有代表性的松木和楊木而言，由ChCl和Lac配制的DES對(duì)其木質(zhì)素組分的分離萃取在較高溫度(>130 ℃)下進(jìn)行才能具有相當(dāng)高的木質(zhì)素提取率[10]；DES對(duì)于麥草等禾本科類中木質(zhì)素的提取溫度在120 ℃時(shí)具有最優(yōu)提取率[14].

圖3 不同工況下木質(zhì)素提取率(Y)隨DES配比的變化

2.2 DES-木質(zhì)素的性能表征

2.2.1 DES-木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

選取三個(gè)溫度水平下，DES中ChCl和Lac摩爾比為1∶5時(shí)的木質(zhì)素樣品進(jìn)行FT-IR分析，得到DES-木質(zhì)素光譜圖如圖4所示，木質(zhì)素的特征吸收峰歸屬解析如表2所示.

由圖4可知，吸收峰3 400 cm-1處左右為羥基O-H的伸展振動(dòng).出現(xiàn)在1 659～1 504 cm-1波段的吸收峰具有較強(qiáng)的吸收，這是木質(zhì)素的苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰，說(shuō)明苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，得到了很好的保護(hù).在1 325 cm-1和1 220 cm-1左右未出現(xiàn)紫丁香基核及其C-O的吸收峰，說(shuō)明從松木原料中分離出的DES-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中紫丁香基的含量較少.在1 270 cm-1、1 130 cm-1和1 030 cm-1等處具有較強(qiáng)的吸收峰，這些吸收峰是愈瘡木基核C-H振動(dòng)及其甲氧基C-O吸收所引起的，由此可見(jiàn)，分離得到的松木木質(zhì)素中含有較多的愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元.因此，從松木中分離出的DES-木質(zhì)素具有針葉木植物科化學(xué)結(jié)構(gòu)的代表性特征.

在吸收峰1 164 cm-1附近并未發(fā)現(xiàn)醚鍵C-O-C的吸收，說(shuō)明在DES高溫處理松木生物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間的芳基醚鍵和LCC中與木質(zhì)素之間連接的醚鍵都發(fā)生了斷裂，DES與生物質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)時(shí)對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的醚鍵連接鍵具有顯著的剪切作用.在木質(zhì)素提取反應(yīng)過(guò)程中醚鍵發(fā)生斷裂，具有較低含量的芳基醚鍵是DES-木質(zhì)素的一個(gè)顯著特征[15-17].

圖4 DES-木質(zhì)素的FT-IR譜圖

序號(hào)波數(shù)/cm-1100 ℃130 ℃150 ℃吸收峰歸屬[2,15,18,19]13 3963 3983 446羥基O-H的伸展振動(dòng)22 9282 8602 9292 8512 930甲基、亞甲基、次甲基的C-H伸展振動(dòng)31 7431 7551 757與芳香環(huán)非共軛的羧酸、酯的吸收41 6591 5041 421 1 6011 5081 422 1 6021 5061 425芳香核骨架振動(dòng)51 4631 4621 461側(cè)鏈-CH3、-CH2-上C-H變形振動(dòng)61 3661 3641 364脂肪族C-H和O-H伸展振動(dòng)71 325--紫丁香核的吸收81 2681 2691 269愈瘡木基單元上甲氧基C-O振動(dòng)91 1301 0301 1291 0351 1281 034愈瘡木基芳核C-H振動(dòng)10956954955芳香核C-H面內(nèi)伸縮振動(dòng)11819818820苯環(huán)C-H平面外變形振動(dòng)

2.2.2 DES-木質(zhì)素的熱失重行為分析

選取在150 ℃和DES配比為1∶5條件下得到的DES-木質(zhì)素樣品，進(jìn)行熱失重行為分析.按照分析方法中的熱重檢測(cè)方法，可以得到150 ℃時(shí)DES-木質(zhì)素的TG曲線和DTG曲線，如圖5所示，其熱失重最大峰值處的數(shù)據(jù)如表3所示.

從DES-木質(zhì)素?zé)崾е匦袨閬?lái)看，DES-木質(zhì)素在200 ℃開(kāi)始發(fā)生熱降解反應(yīng)，在268 ℃度得到其最大失重速率-9.22%/℃.隨著熱解溫度升高，在300 ℃～600 ℃得到一個(gè)較寬的熱失重峰，在387 ℃峰值下的失重速率為-5.93%/℃.從圖5可以看出，DES-木質(zhì)素發(fā)生熱降解反應(yīng)的主反應(yīng)溫區(qū)較窄，溫度范圍為235 ℃～435 ℃.這可能是由于DES-木質(zhì)素的均勻納米顆粒和分子結(jié)構(gòu)上芳基醚鍵斷裂協(xié)同作用所致[10,14]，使得木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)向低溫區(qū)進(jìn)行遷移[15].

圖5 DES-木質(zhì)素的TG-DTG圖

溫區(qū)/℃失重量/%最大峰值處溫度/℃失重速率/(%/℃)200～30020.92268-9.22300～60036.35387-4.93600～8004.94--熱解殘余量37.79--

3 結(jié)論

(1)本論文通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和DES中ChCl與Lac摩爾配比的調(diào)控來(lái)優(yōu)化DES溶解力和松木木質(zhì)素的提取率.研究結(jié)果表明，DES對(duì)松木組分的溶解力和DES-木質(zhì)素的提取率均對(duì)反應(yīng)溫度具有顯著選擇性.因此，在反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)，處理后的固體殘余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和木質(zhì)素提取率均在DES配比1∶5時(shí)具有最優(yōu)值，其值分別是62.41%和82.62%.

(2)從DES-木質(zhì)素的FT-IR結(jié)構(gòu)表征來(lái)看，分離得到的松木木質(zhì)素含有較多的愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元，且未檢測(cè)到紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的存在.DES木質(zhì)素具有相當(dāng)少的醚鍵含量.

(3)從DES-木質(zhì)素的TG-DTG曲線特征來(lái)看，DES-木質(zhì)素發(fā)生熱降解反應(yīng)的溫度向低溫區(qū)遷移，其降解溫度范圍較窄；并在268 ℃和387 ℃產(chǎn)生兩個(gè)最大失重峰，在熱解溫區(qū)200 ℃～600 ℃時(shí)DES-木質(zhì)素的熱失重量為57.27%.

(4)與其他木質(zhì)素分離方法相比，DES-木質(zhì)素的提取率較高、分離周期較短、反應(yīng)條件溫和和操作簡(jiǎn)便，且DES合成試劑也相當(dāng)綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì).