李晨輝， 尚青青， 來水利， 王 花， 葛茹月， 劉 筱

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前煤炭在我國能源消耗中仍占有較大比重，我國的煤炭進(jìn)口量一路攀升，2018年我國進(jìn)口煤炭總量達(dá)2.81億噸之多，其中進(jìn)口印尼煤炭1.3億噸[1].大多數(shù)印尼煤煤質(zhì)與褐煤接近，其著火溫度較低，具有很強(qiáng)的自燃傾向性，對煤炭的儲存運(yùn)輸造成了較大的安全隱患[2].煤炭自燃可產(chǎn)生大量對人體有害的氣體，如CO、CO2等，而且自燃后熱值明顯下降，煤質(zhì)變差，造成極大的能源浪費(fèi)和直接經(jīng)濟(jì)損失.褐煤在儲存運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的粉塵污染對自然環(huán)境及人體健康都會造成極大危害[3,4].

目前,我國南方的大多煤炭物流公司采用同時噴灑抑塵劑及阻燃劑的方法來進(jìn)行煤炭的阻燃與抑塵處理，而且所用的阻燃劑都是進(jìn)口產(chǎn)品，這樣造成了成本的大幅增加.國內(nèi)的抑塵劑產(chǎn)品多為“硬殼型”，容易受到外力破裂失去抑塵效果[5]，并且能同時兼具阻燃性能的抑塵劑在市面上并不多見.

本文針對以上問題，以環(huán)氧樹脂(E-51)、丙烯酸丁酯及α-甲基丙烯酸、苯乙烯等為主要原料，通過種子乳液聚合法將植酸與多聚磷酸銨(APP)引入體系中形成氮-磷協(xié)同阻燃體系賦予其優(yōu)異的阻燃性能[6-9]，使用響應(yīng)面法對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，從而制備出一種乳液穩(wěn)定、成膜柔韌、同時兼具阻燃與抑塵兩種性能的軟膜型阻燃抑塵劑，這將大大降低我國煤炭儲運(yùn)過程中的環(huán)境污染及煤炭自燃損失等問題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

環(huán)氧樹脂(E-51)：工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司；丙烯酸丁酯：工業(yè)級，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯：分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；α-甲基丙烯酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨：分析純，天津歐博凱化工有限公司；過硫酸鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；亞硫酸氫鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉(MS-1)：40%，山東優(yōu)索化工科技有限公司；植酸：食品級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；多聚磷酸銨(APP)：山東優(yōu)索化工科技有限公司.

1.2 乳液制備

首先在三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧樹脂(E-51)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸、四丁基溴化銨在110 ℃下反應(yīng)2.5 h冷卻至室溫，然后向其中加入一定量的植酸、去離子水、和1/3的復(fù)合乳化劑，在攪拌速度為200 r/min下攪拌30 min制得預(yù)乳化改性單體，取出備用.

在另一三口燒瓶內(nèi)加入一定量的去離子水、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸、2/3的復(fù)合乳化劑、1/3的引發(fā)劑在80 ℃下反應(yīng)30 min.待乳液體系泛藍(lán)光后，同時滴加預(yù)乳化改性單體與剩余2/3引發(fā)劑溶液，滴加時間為3 h，引發(fā)劑遲0.5 h滴完，后加入多聚磷酸銨繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)完成后，待冷卻置室溫過濾出料.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜表征

采用德國Bruker公司的VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀對環(huán)氧-丙烯酸乳液及加入植酸與APP后的改性乳液固化后的膠膜[10]進(jìn)行測試.掃描范圍：4 000～500 cm-1.

1.3.2 乳膠粒粒徑及分布

采用英國Malvern公司的納米粒度表面電位分析儀測定乳膠粒粒徑大小及粒徑分布[11].

1.3.3 抗風(fēng)蝕測試

TB/T 3210《鐵路煤炭運(yùn)輸抑塵技術(shù)條件》中規(guī)定了使用風(fēng)蝕率作為衡量抑塵劑抑塵效果的指標(biāo)(在噴灑量不少于1.5 L/m2的情況下風(fēng)蝕率<1%).測試方法：篩選10～30目的煤樣，除去水分.取適當(dāng)量的煤分別盛放于2個搪瓷托盤，使煤層表面與托盤平齊，并分別稱重，其中煤的質(zhì)量為W1.將兩個托盤中噴灑不同濃度的阻燃抑塵劑(每平方米噴灑1.5 L)，在烘箱中50 ℃的條件下烘120 min之后分別放入風(fēng)洞中，使用30 m/s的風(fēng)速對煤層表面進(jìn)行吹掃，吹掃時間為5 min，然后分別進(jìn)行稱重，剩余煤的質(zhì)量為W2.分別計算樣品風(fēng)蝕率.

1.3.4 膜抗拉伸測試

將制備抑塵劑乳液在聚四氟乙烯板上流延成1 mm的薄膜[12].干燥后揭下使用承德金建檢測儀器有限公司的XWW-20B萬能試驗(yàn)機(jī)按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 13022-91)測試其斷裂伸長率.

1.3.5 阻化率測試

阻化率是衡量阻燃抑塵劑阻燃性能的一個重要參數(shù)(煤樣在100 ℃時阻燃處理前后放出的CO量的差值與未經(jīng)阻燃處理時放出的CO量之比)，阻化率越大阻燃抑塵劑對煤的阻燃性能越好[13].使用程序升溫法測定樣品的阻化率，測試方法：將100～120目的印尼煤樣在溫度50 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重后，取出裝瓶密封備用.稱取原煤樣25 g，放入瓷盤中，取阻燃抑塵劑水溶液15 g，倒入原煤祥中，攪拌均勻后，在溫度50 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重后，壓碎結(jié)塊后放入U型管內(nèi)，U型管放入恒溫油浴中加熱，程序升溫，使用常州愛德克斯儀器儀表有限公司的氣體采樣泵抽氣(250 mL/min).使用ADKS-1 CO檢測儀測定CO的濃度，計算阻化率.

1.3.6 掃描電鏡觀察

采用美國FEI公司的FEI Verios 460高分辨場發(fā)射掃描電鏡對噴灑抑塵劑溶液(或者水)后的煤粉表層(噴金)進(jìn)行掃描電鏡觀察[14].

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

紅外表征結(jié)果如圖1所示[15].其中，曲線a為環(huán)氧-丙烯酸酯乳液的紅外光譜，曲線b為加入植酸與APP后的改性乳液的紅外光譜.a曲線中2 955 cm-1與2 873 cm-1處為-CH3的伸縮振動吸收峰，1 728 cm-1、1 111 cm-1、1 064 cm-1為丙烯酸丁酯的特征吸收譜帶，1 606 cm-1為苯環(huán)骨架的振動吸收峰，1 453 cm-1、945 cm-1、835 cm-1為環(huán)氧基的特征吸收譜帶，697 cm-1為苯乙烯的單環(huán)取代吸收峰，說明E-51與各單體發(fā)生接枝共聚.b曲線中1 287 cm-1處為P=O的伸縮振動吸收峰，植酸與APP中都含有P=O基團(tuán)無法判定產(chǎn)生原因，但1 563 cm-1出現(xiàn)APP中N-H彎曲振動峰，1 029 cm-1出現(xiàn)植酸P-O-P 的伸縮振動吸收峰，證明乳液體系中出現(xiàn)了植酸與APP的吸收峰.

圖1 環(huán)氧-丙烯酸酯與經(jīng)阻燃改性后的紅外光譜

2.2 乳液粒徑

圖2為復(fù)合乳化劑用量對乳液粒徑及其分布的影響關(guān)系曲線.如圖2所示，當(dāng)乳化劑用量為2%時，乳液粒徑為232.4 nm，粒徑分布指數(shù)(PDI)為0.085；隨著乳化劑用量的增大，乳液粒徑減小，PDI指數(shù)減小.當(dāng)乳化劑用量從2%增加到6%時，乳液的平均粒徑由232.4 nm減小到141.3 nm，PDI指數(shù)也從0.085減少到0.007，其原因主要是：隨著MS-1與OP-10復(fù)合乳化劑的用量增大，體系中生成的膠束數(shù)目增多，乳膠粒的粒徑變小.

圖2 乳化劑用量對乳液粒徑的影響

2.3 E-51添加量對斷裂伸長率的影響

從圖3可看出，薄膜的斷裂伸長率隨交聯(lián)度的增加先增大后減小，在E-51添加量為6%時，膜斷裂伸長率最大值可達(dá)513%.膜的斷裂伸長率隨E-51添加量先增加后減小，是因?yàn)殡S著E-51添加量增加分子量變大，柔韌性增加，斷裂伸長率增大.但當(dāng)添加量過大時，分子量過高，膜變得硬而脆，使得膜斷裂伸長率降低.

2.4 抗風(fēng)蝕測試

圖4為不同濃度阻燃抑塵劑溶液對風(fēng)蝕率的影響.從圖4可以看出，隨著阻燃抑塵劑溶液濃度的增加風(fēng)蝕率逐漸降低，0%即只噴灑水時風(fēng)蝕率高達(dá)95.5%，噴灑2%濃度時風(fēng)蝕率僅為0.66%.當(dāng)濃度超過2%時抑塵效果無明顯變化，說明該阻燃抑塵劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%濃度噴灑時較為合適.

圖4 不同濃度阻燃抑塵劑溶液對風(fēng)蝕率的影響

2.5 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.5.1 模型

為了賦予乳液良好的阻燃性能，本實(shí)驗(yàn)通過加入無鹵無毒的植酸與APP提高其阻燃性.首先在MAA∶St∶BA =2∶10∶38，引發(fā)劑用量為0.4%，過硫酸鉀∶亞硫酸氫鈉=1.7∶1，復(fù)合乳化劑用量為4%，其中烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉∶辛基酚聚氧乙烯醚=1.4∶1的條件下合成丙烯酸酯乳液，考察了E-51、植酸、APP的用量對阻化率的影響.在前期單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用Box-Behnken設(shè)計[16,17]，以響應(yīng)曲面分析A E-51、B植酸、C APP三個因素的添加量對阻化率的影響.試驗(yàn)因素水平編碼如表1所示.

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平

表2列出了阻化率試驗(yàn)的方案和結(jié)果.利用Design-Expert軟件對表 2數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合可得出二次回歸方程：

Y=84.91+1.32A+7.10B+13.02C+

1.94AB-0.50AC-3.66BC-4.60A2-

6.47B2-11.95C2

由表3可知，回歸模型方程中顯著性水平P<0.000 1，表明該模型達(dá)到極顯著水平，失擬項(xiàng)P=19.22>0.05，表明失擬項(xiàng)不顯著，殘差均由隨機(jī)誤差引起，模型顯著可靠.回歸模型中，B、C、B2、C2對阻化率的影響極顯著，A2、交互作用BC影響顯著.決定系數(shù)R2為0.992 9，表明此回歸方程與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合較好，此模型可用于阻化率的預(yù)測.

表2 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案及結(jié)果

表3 回歸方程方差分析表

注：P>0.05表示不顯著;P<0.05表示顯著;P≤0.001表示極顯著

2.5.2 響應(yīng)面分析

將E-51、植酸、APP三個因素的添加量中的其中一個因素置為零水平，其他兩個因素在三維與二維響應(yīng)曲面可較直觀的反映其交互作用對響應(yīng)值阻化率的影響.實(shí)驗(yàn)各因素之間的三維與二維響應(yīng)曲面如圖5～7所示.

(a)E-51與植酸對阻化率影響的二維響應(yīng)面圖

(b)E-51與植酸對阻化率影響的三維響應(yīng)面圖圖5 E-51與植酸對阻化率的交互影響圖

由圖5～7的三維響應(yīng)曲面可以看出，各因素之間的交互作用存在極大值點(diǎn)，使得響應(yīng)值阻化率存在最大值.同時，可以從圖5～7的二維響應(yīng)曲面中直觀的看到兩因素的交互作用對阻化率的影響是否顯著.從圖5、圖6可以看出，當(dāng)其中一個因素不變，隨著E-51添加量的增加，阻化率只有細(xì)微的變化，對比于其他兩個因素引起阻化率的變化是極小的，所以E-51與植酸、E-51與APP的交互作用對阻化率的影響不顯著.從圖7可以看出，植酸與APP的添加量中任意一個因素的變化都會導(dǎo)致阻化率的變化，所以植酸與APP的交互作用對阻化率的影響是顯著的.從各因素之間的三維與二維響應(yīng)曲面進(jìn)行直觀分析所得結(jié)論與方差分析所得結(jié)論一致.

(a)E-51與APP對阻化率影響的二維響應(yīng)面圖

(a)植酸與APP對阻化率影響的二維響應(yīng)面圖

(b)植酸與APP對阻化率影響的三維響應(yīng)面圖圖7 植酸與APP對阻化率的交互影響圖

2.5.3 模型驗(yàn)證

由回歸模型預(yù)測最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案：E-51、植酸、APP的添加量分別為6.40%、2.13%、4.27%時，阻化率最大值為87.32%.在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn).如圖8所示，可以看出噴灑過阻燃抑塵劑的煤樣CO釋放量顯著降低，在100 ℃時阻化率平均值為86.87%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測值接近.證明了該模型的有效性.

圖8 原煤樣與阻燃煤樣CO釋放量與溫度的關(guān)系

2.6 SEM分析

圖9是噴灑水和噴灑阻燃抑塵劑之后的煤粉表面形貌.可以明顯地觀察到，噴灑阻燃抑塵劑干燥成膜后覆蓋在煤粉表面，將不同大小的煤粉顆粒緊密的粘結(jié)在一起.這層膜可減少煤粉與氧氣的接觸，降低其自燃的風(fēng)險.同時粘結(jié)的煤粉顆粒形成有一定韌性的固結(jié)層，起到了良好的抑塵效果.

(a)噴灑水

(b)噴灑阻燃抑塵劑圖9 噴灑水和阻燃抑塵劑后煤粉的SEM圖

3 結(jié)論

利用E-51、丙烯酸丁酯、苯乙烯、植酸、APP制備了一種同時兼具阻燃與抑塵兩種性能的軟膜型阻燃抑塵劑.通過響應(yīng)面法優(yōu)化并確定了E-51、植酸、APP的添加量分別為6.40%、2.13%、4.27%，該條件下阻化率最大值為86.87%.通過FTIR、納米粒度表面電位分析儀、SEM等手段對阻燃抑塵劑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明在環(huán)氧-丙烯酸酯乳液體系中添加植酸、APP后其阻化性能得到增強(qiáng).該阻燃抑塵劑可有效抑制煤塵污染并降低煤自燃的風(fēng)險，為丙烯酸酯乳液在煤炭阻燃抑塵中的應(yīng)用提供新思路.