羅召錢(qián) 李旭成 杜誠(chéng) 余相君

中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦

天然氣的壓縮因子是氣藏工程、采氣工藝和地面集輸工藝中必需的重要基礎(chǔ)參數(shù)[1]。隨著近年來(lái)我國(guó)在深層油氣勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域不斷取得突破，涌現(xiàn)出了大量的高壓含硫氣田。例如川西北部地區(qū)的九龍山區(qū)塊茅口組氣藏原始地層壓力高達(dá)127 MPa，H2S質(zhì)量濃度達(dá)到15 g/m3。同樣，在川西北部地區(qū)的雙魚(yú)石區(qū)塊等同樣發(fā)現(xiàn)了原始地層壓力高達(dá)90 MPa以上的含硫氣藏[2]。與普通天然氣相比，含硫天然氣中的H2S含量將對(duì)天然氣壓縮因子計(jì)算產(chǎn)生重要影響。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)壓縮因子計(jì)算主要是依據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式和狀態(tài)方程開(kāi)展[3]。其中，常用的經(jīng)驗(yàn)公式包括Dranchuk-Purvis-Pobinson方法、Brill-Beggs方法、Pedlich-Kwong方法；這些經(jīng)驗(yàn)公式雖然在一定的壓力、溫度范圍內(nèi)具有較高的精度，但難以擴(kuò)展應(yīng)用到比熱容、焓、熵等其他熱物性參數(shù)和相平衡的計(jì)算[4]。而狀態(tài)方程不僅可以對(duì)壓縮因子進(jìn)行計(jì)算，還可以對(duì)天然氣的其他物性參數(shù)和相平衡進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算。

國(guó)內(nèi)外一般采用SRK、PR等立方型狀態(tài)方程計(jì)算天然氣的壓縮因子。但是，SRK、PR等立方型狀態(tài)方程主要是針對(duì)非極性體系推導(dǎo)的，而H2S是強(qiáng)極性分子，特別是高壓條件下分子之間的間距更小，極性分子之間的作用力更強(qiáng)，傳統(tǒng)狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子存在一定誤差。CPA(Cubic-Plus-Association)狀態(tài)方程在傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，引入考慮極性分子間相互作用的締合項(xiàng)，克服了傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程難以描述含極性物質(zhì)物性參數(shù)的不足[5]。因此，基于CPA狀態(tài)方程有望對(duì)高壓含硫天然氣的物性參數(shù)進(jìn)行更加準(zhǔn)確的計(jì)算。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文基于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)PR、SRK、CPA 3種狀態(tài)方程計(jì)算高壓含硫天然氣壓縮因子的精度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，修正了CPA狀態(tài)方程中的H2S與CH4的二元交互作用系數(shù)。在此基礎(chǔ)上，采用法國(guó)ST抗硫高壓PVT儀驗(yàn)證了壓力為70～131.1 MPa范圍內(nèi)基于CPA狀態(tài)方程計(jì)算含硫天然氣壓縮因子的精度。

1 壓縮因子計(jì)算狀態(tài)方程

1.1 CPA狀態(tài)方程

目前，用于計(jì)算天然氣壓縮因子的狀態(tài)方程多達(dá)上百種，PR、SRK狀態(tài)方程是在油氣行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的狀態(tài)方程。然而，SRK、PR等立方型狀態(tài)方程只考慮了非極性分子之間的色散力、誘導(dǎo)力，沒(méi)有考慮H2S等極性分子之間的締合作用。在壓力低于20 MPa時(shí)，分子之間的間距較大，締合作用較弱，精度較高。然而，當(dāng)壓力高達(dá)70 MPa以上時(shí)，H2S分子之間的間距減小，分子之間的締合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致基于傳統(tǒng)的立方型狀態(tài)方程并不適用于含H2S天然氣的物性參數(shù)計(jì)算。

丹麥科技大學(xué)Kontogeorgis教授在傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入考慮極性分子間締合作用的締合項(xiàng)，提出了CPA狀態(tài)方程。CPA狀態(tài)方程的基本形式如式(1)所示[5-6]。

(1)

式中：p為壓力，kPa；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)；a為能量參數(shù)，(kPa·m6)/mol2，采用式(2)計(jì)算；b為體積參數(shù)，m3/mol；v為摩爾體積，m3/mol；g為分子的半徑分布函數(shù)，采用式(3)計(jì)算，無(wú)量綱；xi為混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，無(wú)量綱；Ai代表分子i上的活性締合點(diǎn)位A；XAi為組分i中未締合的活性點(diǎn)位A的摩爾分?jǐn)?shù)，采用式(4)計(jì)算。式(1)中等號(hào)右邊的3項(xiàng)分別為斥力項(xiàng)、引力項(xiàng)和締合項(xiàng)。

(2)

式中：Tr=T/Tc，Tc為臨界溫度，K；κ為修正系數(shù)；a0為能量參數(shù)。

(3)

式中：η=b/4v。

(4)

式中：NCA為極性組分的數(shù)量；ρ為混合物摩爾密度，mol/m3;ΔAiBj為分子i上的締合點(diǎn)位A與分子j上締合點(diǎn)位B之間的締合強(qiáng)度，采用式(5)計(jì)算：

(5)

(6)

式中：εAiBj為活性締合點(diǎn)位Ai與Bj之間的締合能量，(kPa·m3)/mol；βAiBj為活性締合點(diǎn)位Ai與Bj之間的締合體積，無(wú)量綱。

對(duì)于混合物，a和b采用van der Waals混合規(guī)則計(jì)算；εAiBj和βAiBj采用CR-1混合規(guī)則計(jì)算，如式(7)～式(10)所示：

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：kij為二元交互作用系數(shù)。

CPA狀態(tài)方程采用a0、b、κ、εAiBj、βAiBj共5個(gè)參數(shù)對(duì)每一種組分進(jìn)行表征。對(duì)于非極性組分(甲烷、乙烷等)，εAiBj=0、βAiBj=0，所以CPA狀態(tài)方程退化為SRK狀態(tài)方程。因此，在計(jì)算高壓含硫天然氣的壓縮因子時(shí)，關(guān)鍵在于獲取H2S分子的締合參數(shù)。

1.2 H2S分子的締合參數(shù)

H2S通常被認(rèn)為是非締合化合物，但Cabaleiro-Lago 等[7]研究了萘-H2S的相互作用，認(rèn)為H2S存在較弱的自締合傾向。Ioannis Tsivintzelis等[8]對(duì)比了H2S與H2O、CO2之間的締合模型，發(fā)現(xiàn)對(duì)于與水和碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，采?B締合方案將H2S視為自締合分子并假設(shè)CO2僅具有1個(gè)質(zhì)子受體位點(diǎn)的溶劑化時(shí)，CPA狀態(tài)方程的計(jì)算值更接近實(shí)驗(yàn)值。因此，對(duì)于H2S采用3B締合方案，即1個(gè)電子接受點(diǎn)位、2個(gè)電子貢獻(xiàn)點(diǎn)位，締合參數(shù)β=0.232 9，ε=3.781(Pa·m3)/mol[9]。

2 高壓含硫天然氣壓縮因子計(jì)算精度評(píng)價(jià)

綜合考慮壓力和H2S含量?jī)蓚€(gè)因素，根據(jù)SY/T 6581-2012 《高壓油氣井測(cè)試工藝技術(shù)規(guī)程》和GB/T 26979-2011《天然氣藏分類(lèi)》將氣井分為7類(lèi)，分別對(duì)SRK、PR和CPA方程進(jìn)行適應(yīng)性評(píng)價(jià)，如表1所示。

基于文獻(xiàn)中公開(kāi)發(fā)表的數(shù)據(jù)，調(diào)研了壓力為3.72～97.58 MPa、φ(H2S)為0%～70.03%的天然氣壓縮因子數(shù)據(jù)共154組，包括郭緒強(qiáng)等[10]測(cè)定的壓力為20～100 MPa的壓縮因子數(shù)據(jù)；普光氣田普光6井壓力為8.5～50 MPa、φ(H2S)為14.99%的數(shù)據(jù)[1]；河壩1井壓力為15～43 MPa、φ(H2S)為0.675%的數(shù)據(jù)[11]；羅家寨氣藏飛仙關(guān)組鮞灘氣藏壓力為10～40 MPa、φ(H2S)為8.36%的數(shù)據(jù)[12]；梁光川等[13]測(cè)定的壓力為7～49 MPa的天然氣壓縮因子；Elsharkawy A M等[14]實(shí)驗(yàn)測(cè)試的φ(H2S)為6.8%～70.03%、壓力為6.89～37.13 MPa的壓縮因子；Zhou等[15]測(cè)試的壓力為3.72～18.88 MPa的天然氣壓縮因子。將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照含硫量和氣藏壓力分類(lèi)，結(jié)果如表2所示。

表1 按壓力、硫含量分類(lèi)的氣井Table 1 Gas wells classified by pressure and sulfur contents類(lèi)別φ(H2S)/%p/MPa中低壓低含硫氣藏<0.3中低壓中高含硫氣藏0.3≤φ<10中低壓特高含硫氣藏≥10<35高壓低含硫氣藏<0.3高壓中高含硫氣藏0.3≤φ<10高壓特高含硫氣藏≥1035≤p<70超高壓氣藏0≤φ≤100≥70

表2 按壓力、硫含量分類(lèi)的壓縮因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental compressibility factor data classified by pressure and sulfur contents類(lèi)別壓縮因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)數(shù)量/個(gè)中低壓低含硫氣藏15中低壓中高含硫氣藏14中低壓特高含硫氣藏42高壓低含硫氣藏2高壓中高含硫氣藏7高壓特高含硫氣藏14超高壓氣藏60

CPA狀態(tài)方程中并未提供H2S與CH4、CO2等常見(jiàn)組分之間的二元交互作用系數(shù)，這會(huì)影響到壓縮因子的計(jì)算精度。為此，基于文獻(xiàn)中發(fā)表的壓縮因子，

表3 H2S與CH4、CO2分子間的二元交互作用系數(shù)[16]Table 3 Binary interaction parameters between H2S and CH4, CO2 molecules極性組分CH4H2SCO2H2O-0.039 80.081 6-0.055 9CH40.000 00.088 80.095 6H2S0.088 80.000 00.115 0CO20.095 60.115 00.000 0

修正了CPA狀態(tài)方程中H2S與CH4、CO2間的交互作用系數(shù)，結(jié)果如表3所示。根據(jù)表3將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與SRK、PR和CPA狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖1～圖7所示。

定義壓縮因子的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與狀態(tài)方程計(jì)算值的相對(duì)偏差θ如式(11)所示，SRK、PR、CPA狀態(tài)方程的壓縮因子與文獻(xiàn)值之間的偏差如表4和表5所示。

(11)

表4 狀態(tài)方程壓縮因子計(jì)算值與文獻(xiàn)值的平均相對(duì)偏差Table 4 Average relative deviations between calculated compressibility factors and literature data氣藏分類(lèi)平均相對(duì)偏差/%SRKPRCPA中低壓低含硫氣藏2.92-2.572.86中低壓中高含硫氣藏4.15-1.143.05中低壓特高含硫氣藏4.84-0.602.23高壓低含硫氣藏1.65-6.400.24高壓中高含硫氣藏3.78-2.692.39高壓特高含硫氣藏6.32-1.541.46超高壓氣藏-2.70-10.68-2.63

表5 狀態(tài)方程壓縮因子計(jì)算值與文獻(xiàn)值的最大相對(duì)偏差Table 5 Maximum relative deviations between calculated compressibility factors and literature data 氣藏分類(lèi)最大相對(duì)偏差/%SRKPRCPA中低壓低含硫氣藏4.39-4.552.86中低壓中高含硫氣藏5.13-4.224.96中低壓特高含硫氣藏7.20-4.667.16高壓低含硫氣藏2.03-6.890.48高壓中高含硫氣藏4.68-4.233.60高壓特高含硫氣藏7.63-2.522.36超高壓氣藏-3.39-11.213.07

綜合分析表4和表5可得，對(duì)于中低壓含硫天然氣(p<35 MPa)，采用PR方程計(jì)算精度最高，計(jì)算得到平均相對(duì)偏差為1.12%；對(duì)于高壓及超高壓含硫天然氣(p>35 MPa)，采用CPA方程計(jì)算精度最高，計(jì)算得到平均相對(duì)偏差為-1.46%。這是因?yàn)樵趬毫Φ陀?5 MPa時(shí)，H2S分子之間的締合作用較弱，締合作用對(duì)于壓縮因子的影響可以忽略，而PR狀態(tài)方程是在SRK狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的。因此，PR狀態(tài)方程計(jì)算的壓縮因子比基于SRK狀態(tài)方程發(fā)展而來(lái)的CPA狀態(tài)方程的精度更高。然而，隨著壓力的升高，H2S分子之間的締合作用增強(qiáng)，H2S分子對(duì)于壓縮因子的影響逐漸凸顯，因此在壓力高于35 MPa時(shí)，CPA狀態(tài)方程的精度更高。

3 超高壓含硫天然氣壓縮因子實(shí)驗(yàn)測(cè)試與計(jì)算

3.1 超高壓含硫天然氣壓縮因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證采用CPA狀態(tài)方程計(jì)算超高壓含硫天然氣壓縮因子的精度，采用法國(guó)ST抗硫高壓PVT儀測(cè)試了川西北部地區(qū)4組超高壓含硫天然氣在壓力為70.00～131.10 MPa內(nèi)的壓縮因子。ST抗硫高壓PVT儀流程如圖8所示，主要包括高壓計(jì)量泵、儲(chǔ)樣容器、PVT筒和恒溫箱；最大工作壓力為150 MPa，最大工作溫度200 ℃，壓力控制精度可到0.01 MPa，溫度控制精度到0.1 ℃，可完成φ(H2S)≤20%、φ(CO2)≤50%的天然氣的PVT測(cè)試。

表6 超高壓高溫含硫天然氣壓縮因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 Experimental data of ultra-high pressure and high temperature sulfur-containing natural gas compression factor氣樣壓力范圍/MPaφ(H2S)/%數(shù)據(jù)數(shù)量/個(gè)L004-X1井75.10～131.100.878 339L016-H1井72.00～105.000.000 133ST1井73.00～122.880.025 033SY001-1井70.00～100.000.356 433

實(shí)驗(yàn)共測(cè)得壓力為70.00～131.10 MPa，溫度為100～157 ℃，φ(H2S)為0.000 1%～0.878 3%共138組超高壓高溫含硫天然氣壓縮因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表6。

3.2 狀態(tài)方程壓縮因子計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比分析

將實(shí)驗(yàn)值與SRK、PR及CPA狀態(tài)方程的計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，如圖9所示。

由圖9分析可見(jiàn)，對(duì)于川西北地區(qū)超高壓含硫天然氣壓縮因子的計(jì)算，CPA狀態(tài)方程精度最高，平均相對(duì)偏差為-1.50%，最大相對(duì)偏差為-2.99%；SRK狀態(tài)方程其次，平均相對(duì)偏差為-1.72%，最大相對(duì)偏差為-3.65%；PR的精度最低，平均相對(duì)偏差為-9.18%，最大相對(duì)偏差為-11.36%。因此，本研究修正的CPA狀態(tài)方程能夠準(zhǔn)確地計(jì)算超高壓含硫天然氣的壓縮因子，該方法還可以進(jìn)一步推廣應(yīng)用于超高壓含硫天然氣的氣液相平衡計(jì)算，為氣藏工程設(shè)計(jì)、地面集輸工藝設(shè)計(jì)中相關(guān)物性參數(shù)的計(jì)算提供依據(jù)。

4 結(jié)論

(1) 對(duì)于中低壓含硫天然氣(p<35 MPa)，采用PR方程精度更高，平均相對(duì)偏差為1.12%；對(duì)于高壓及超高壓含硫天然氣(p>35 MPa)，采用CPA方程精度更高，平均相對(duì)偏差為-1.46%。

(2) 開(kāi)展了川西北地區(qū)超壓含硫天然氣壓縮因子實(shí)驗(yàn)測(cè)試，將測(cè)試的138組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與SRK、PR、CPA狀態(tài)方程計(jì)算值進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，對(duì)于超高壓含硫天然氣，CPA方程具有最高精度，且平均相對(duì)偏差為-1.50%，最大相對(duì)偏差為-2.99%。

(3) 在高壓下，氣體分子之間的間距減小，分子間作用力的影響不可忽視，而CPA方程考慮了H2S等極性分子之間的相互締合關(guān)系，因此，對(duì)于天然氣參數(shù)計(jì)算具有更高的精度。