王會強(qiáng) 朱連盷 繆竹平 王瑞

中國石油四川石化有限責(zé)任公司

2017年7月1日，GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正式實(shí)施，大型煉廠環(huán)保治理迫在眉睫，硫磺回收裝置尾氣排放是重要的監(jiān)控對象。新標(biāo)準(zhǔn)要求一般地區(qū)硫磺回收裝置SO2質(zhì)量濃度(0 ℃，101.325 kPa下，下同)≤400 mg/m3，特殊敏感地區(qū)SO2質(zhì)量濃度≤100 mg/m3。目前，國內(nèi)正在運(yùn)行的硫磺回收裝置大都采用GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，SO2質(zhì)量濃度≤960 mg/m3。因此，參照新的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，有必要對硫磺回收裝置在尾氣提標(biāo)項目進(jìn)行改造，使其能夠長時間滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求[1-6]。本裝置采用CTS絡(luò)合鐵液相脫硫工藝方案，通過實(shí)踐將尾氣中SO2質(zhì)量濃度降至≤70 mg/m3，既滿足設(shè)計要求，同時又滿足最新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。但在長周期運(yùn)行過程中遇到諸多問題：如脫硫反應(yīng)器填料層積硫、壓濾機(jī)效率及循環(huán)溶液質(zhì)量控制等。逐一分析原因并采用加大反應(yīng)溶液循環(huán)量、更換脫硫反應(yīng)器填料及改造優(yōu)化脫硫反應(yīng)器跨線等方法，使尾氣排放達(dá)標(biāo)及脫硫反應(yīng)器填料層壓降符合設(shè)計要求，取得了很好的效果。不僅可為同類裝置的技術(shù)改造提供參考，同時也可為天然氣脫硫、煤化工、金屬冶煉等企業(yè)尾氣治理方法提供參考。

1 尾氣提標(biāo)單元運(yùn)行現(xiàn)狀及絡(luò)合鐵脫硫工藝特點(diǎn)

1.1 尾氣提標(biāo)單元運(yùn)行現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)大部分大型煉化企業(yè)硫磺回收工藝均采用傳統(tǒng)的工藝路線即成熟的高溫?zé)岱磻?yīng)和兩級催化反應(yīng)的Claus硫回收工藝[7]，尾氣處理采用SSR工藝或SCOT工藝，液硫脫氣部分采用循環(huán)脫氣工藝[8]。其尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)參照GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定SO2質(zhì)量濃度≤960 mg/m3的要求[9-10]，已經(jīng)不能滿足國內(nèi)最新環(huán)保形勢及要求。2015年，國家環(huán)保部、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布的GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，國內(nèi)環(huán)境敏感地區(qū)排放標(biāo)準(zhǔn)是SO2質(zhì)量濃度≤100 mg/m3。因此，基于此排放標(biāo)準(zhǔn)，大型煉化企業(yè)的環(huán)保排放治理迫在眉睫。在此背景下，既能最大限度地運(yùn)用原有設(shè)備節(jié)省投資、降低含鹽廢水排放以及降低運(yùn)行成本，又能滿足最新環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，成為各個大型煉廠環(huán)保治理方面必須面對的一大難題[11]。

1.2 絡(luò)合鐵脫硫工藝特點(diǎn)

在正常工況下，硫磺回收裝置的廢氣自吸收塔塔頂引出，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器與CTS催化劑溶液逆流接觸，在傳質(zhì)吸收過程中發(fā)生Fe3+對HS-離子的吸收氧化反應(yīng)，廢氣中的H2S與催化劑溶液中的Fe3+反應(yīng)生成單質(zhì)硫。脫除了H2S的凈化尾氣經(jīng)水封罐后進(jìn)入尾氣焚燒爐，進(jìn)行焚燒后排放。被還原的Fe2+溶液在重力作用下流入下部氧化反應(yīng)器，進(jìn)行氧化再生。工廠風(fēng)作為空氣，從氧化反應(yīng)器底部引入，經(jīng)過空氣分布器分散為微小的氣泡進(jìn)入溶液中并向上運(yùn)動，將催化劑中的Fe2+氧化成Fe3+。氧化再生后的CTS催化劑溶液經(jīng)泵返回脫硫反應(yīng)器循環(huán)使用。部分循環(huán)液送至壓濾機(jī)，過濾出循環(huán)溶液中懸浮的單質(zhì)硫。硫磺在卸料前采用除鹽水沖洗及工廠風(fēng)吹干，最后生產(chǎn)的產(chǎn)品硫磺除含水量外，其他指標(biāo)可以達(dá)到GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》中一等品的要求。液硫脫氣部分廢氣自抽空器后進(jìn)入新增的急冷塔與急冷水逆流接觸進(jìn)行冷卻，同時將廢氣中的硫霧洗滌下來。經(jīng)過急冷后的廢氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫凈化。

在事故、吹硫工況下，廢氣先進(jìn)入急冷塔與加注了KOH溶液的急冷水逆流接觸冷卻，吸收廢氣中的大部分SO2和少量H2S。經(jīng)過急冷塔的廢氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫凈化。脫硫反應(yīng)器操作工藝條件如表1所示。

經(jīng)過技術(shù)、設(shè)備、儀表、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)及安全方面綜合權(quán)衡，采用絡(luò)合鐵液相脫硫技術(shù)將H2S氧化成單質(zhì)硫回收[12]，其優(yōu)點(diǎn)是不會產(chǎn)生外排的含鹽廢水，并且可以應(yīng)對硫磺回收裝置停工吹硫模式操作；缺點(diǎn)是沒有大型裝置實(shí)踐經(jīng)驗，操作要求嚴(yán)格。該工藝于2017年7月投用以來，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度≤70 mg/m3(如表2、表3所示)，滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。CTS絡(luò)合鐵脫硫尾氣提標(biāo)工藝方案符合目前大部分煉廠的改造方向及環(huán)保達(dá)標(biāo)要求。

表1 脫硫反應(yīng)器工藝操作條件Table 1 Process operating conditions of desulfurization reactor項目鐵離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)溶液溫度/℃溶液pH值溶液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氧化還原電位/mV密度/(g·mL-1)硫代硫酸鹽/(g·L-1)質(zhì)量指標(biāo)30048～528.0～9.00.3～0.5-150以上1.0～1.2≤250操作參數(shù)296528.0～9.00.32601.13289

表2 CTS技術(shù)應(yīng)用前排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度均值Table 2 SO2 mean mass concentration in emission tail gas before the application of CTS process日期排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2015-01-254202015-05-123022015-06-012762016-01-031032016-02-051522016-07-072022016-09-092352017-01-111342017-04-18198

表3 CTS技術(shù)應(yīng)用后排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度均值Table 3 SO2 mean mass concentration in emission tail gas after the application of CTS process日期排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2017-07-07662017-08-01222017-09-0792017-10-1552018-04-22112018-04-29232018-08-19282019-04-1112019-04-189

2 實(shí)際生產(chǎn)中遇到的問題原因分析

CTS絡(luò)合鐵氧化脫硫技術(shù)于2017年7月在大型硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)項目中首次應(yīng)用，連續(xù)數(shù)月排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度均小于10 mg/m3。但在后續(xù)使用過程中也遇到諸多問題，例如：脫硫反應(yīng)器填料層積硫、制硫系統(tǒng)及尾氣處理部分壓降增大、壓濾機(jī)效率低下、三劑消耗量控制以及循環(huán)溶液質(zhì)量控制等。

2.1 脫硫反應(yīng)器填料層積硫

在正常運(yùn)行過程中，尾氣排放出現(xiàn)過數(shù)次異常情況，持續(xù)時間近1 h。異?，F(xiàn)象是由于尾氣提標(biāo)單元脫硫反應(yīng)器填料層堵塞(最高達(dá)到37 kPa，正常操作在19 kPa左右)，導(dǎo)致制硫單元及尾氣處理單元壓力異常上漲，最終造成制硫爐進(jìn)風(fēng)困難，致使尾氣處理單元廢氣中總硫含量上升，如表4所示。2019年3月，在檢修過程中，打開脫硫反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)填料層出現(xiàn)嚴(yán)重偏流及大量固體單質(zhì)硫積聚現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象有以下原因：①脫硫反應(yīng)器頂部液相分布器堵塞；②壓濾機(jī)效率低下致使循環(huán)溶液攜帶單質(zhì)硫過多；③脫硫反應(yīng)器填料損壞造成孔隙率降低。脫硫反應(yīng)器填料層堵塞后造成脫硫反應(yīng)器下部壓力增大，進(jìn)而影響下部的氧化反應(yīng)器壓力(上部脫硫反應(yīng)器液相通過與氧化反應(yīng)器上下位置差利用自重進(jìn)入下部氧化反應(yīng)器)，將部分?jǐn)y帶有單質(zhì)硫的循環(huán)溶液通過氧化反應(yīng)器頂部至煙囪管線壓至煙囪內(nèi)部，致使高溫?zé)煔鈱⒃摬糠謫钨|(zhì)點(diǎn)燃，造成尾氣排放超標(biāo)且無法控制。再者脫硫反應(yīng)器填料堵塞，大量尾氣反向進(jìn)入下部的氧化反應(yīng)器內(nèi)并攜帶含有大量單質(zhì)硫的泡沫帶入煙囪，在高溫條件下單質(zhì)硫在煙囪內(nèi)燃燒，造成尾氣排放異常。

表4 CTS單元異常時尾氣處理單元廢氣中總硫含量Table 4 Total sulfur content in tail gas treatment unit of CTS unit日期一套尾氣焚燒爐入口凈化尾氣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)二套尾氣焚燒爐入口凈化尾氣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)燃料氣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)2018-01-2731.031.622.02018-04-0211.211.35.92018-10-1672.069.414.42018-10-17130.3138.334.82018-10-2810.56.658.7

裝置出現(xiàn)異常情況后，操作人員將尾氣處理單元廢氣改入CTS單元急冷塔，并提高急冷塔pH值進(jìn)行堿洗，開大兩套尾氣加氫反應(yīng)器H2流量，最大限度地防止SO2穿透加氫反應(yīng)器床層進(jìn)入尾氣提標(biāo)單元，對反應(yīng)溶液造成破壞。同時逐步提高氧化反應(yīng)器工廠風(fēng)用量，將亞鐵離子氧化成三價鐵離子保持循環(huán)溶液活性。加大循環(huán)溶液流量，對脫硫反應(yīng)器填料層進(jìn)行沖洗，當(dāng)填料層沖洗通暢后，大部分硫粉進(jìn)入循環(huán)溶液，操作人員應(yīng)及時加強(qiáng)循環(huán)溶液過濾，以保證在最短時間內(nèi)將循環(huán)溶液中硫粉過濾出來。尾氣提標(biāo)反應(yīng)器填料層沖洗前后壓差及循環(huán)溶液分析數(shù)據(jù)如表5、表6所列。沖洗后溶液密度及溶液中硫含量變化較大，由此可以判斷脫硫反應(yīng)器填料層存在大量硫固體集聚。

對比數(shù)次異常情況發(fā)現(xiàn)，溶液循環(huán)量越小，造成脫硫反應(yīng)器填料層堵塞的可能性越大(見表5、表6)，由沖洗前后壓差以及循環(huán)溶液沖洗前后分析數(shù)據(jù)判斷，溶液循環(huán)量大可以將填料層集聚的單質(zhì)硫沖下來，再通過加強(qiáng)過濾，是目前解決脫硫反應(yīng)器堵塞的最佳途徑。當(dāng)前采取的措施是提高溶液循環(huán)量，使其≥300 t/h，避免脫硫反應(yīng)器填料層堆積堵塞，并連續(xù)啟動壓濾機(jī)加強(qiáng)過濾。

表5 尾氣提標(biāo)反應(yīng)器填料層沖洗前后壓差Table 5 Pressure difference before and after washing the filling layer of tail gas standard raising reactor項目壓差/kPa上層中層下層循環(huán)溶液流量/(t·h-1)水封罐液位/%沖洗前12.6418.8216.20243.552.2沖洗中10.1013.6315.45330.546.611.0514.9817.12331.154.39.9015.0115.70331.841.410.0114.3515.20330.747.510.8915.0216.49331.051.911.2115.2316.84330.651.4沖洗后8.3910.807.60242.646.2

表6 循環(huán)溶液沖洗前后分析數(shù)據(jù)Table 6 Analysis data before and after washing circulating solution溶液循環(huán)量/(t·h-1)溶液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%密度/(g·mL-1)沖洗前1550.31.132沖洗后2830.61.335

2.2 壓濾機(jī)效率及循環(huán)溶液質(zhì)量控制

現(xiàn)場壓濾機(jī)及壓濾過程以橇裝形式采用全程序控制，壓濾機(jī)能否連續(xù)、高效地正常運(yùn)行，與壓濾機(jī)進(jìn)料溶液中的單質(zhì)硫濃度、進(jìn)料時間直接相關(guān)。目前，壓濾機(jī)進(jìn)料量為4 m3/h，且壓濾進(jìn)料時間和壓濾次數(shù)由采樣溶液中的硫含量決定。溶液中硫含量通過化驗得到，結(jié)合分析化驗數(shù)據(jù)，手動調(diào)整壓濾時間和次數(shù)。在溶液中硫含量不同的情況下，如何確定最優(yōu)進(jìn)料時間和過濾次數(shù)，維持反應(yīng)溶液超低硫含量，消除硫粉堵塞風(fēng)險，是目前面臨的重要難題。

循環(huán)溶液是由鐵催化劑、螯合劑、殺菌劑、表面活性劑及適量KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%)組成。每種溶劑的加注量均會對循環(huán)溶液質(zhì)量及尾氣中H2S脫除效率產(chǎn)生直接影響。若應(yīng)用不當(dāng)，將導(dǎo)致嚴(yán)重的三劑浪費(fèi)。

3 應(yīng)對措施

因尾氣提標(biāo)單元脫硫反應(yīng)器(R-8001)填料層壓力高導(dǎo)致硫磺回收裝置多次出現(xiàn)SO2排放超標(biāo)。為解決不停工更換填料的問題，于2019年3月對尾氣提標(biāo)單元現(xiàn)有流程增加跨線改造，如圖1所示，紅色部分為改造部分。同時，對隔離脫硫反應(yīng)器(R-8001)進(jìn)行檢修工作。本次檢修涉及到脫硫反應(yīng)器(R-8001)的工藝處理及隔離、施工部分(包括填料更換、氧化反應(yīng)器(R-8002)風(fēng)線和氧化反應(yīng)器(R-8002)頂部再生廢氣管線清理、工藝恢復(fù)流程及再次開工等過程。旨在查明導(dǎo)致脫硫反應(yīng)器填料層堵塞的具體原因，為徹底解決脫硫反應(yīng)器填料層堵塞提供技術(shù)支持。通過新增脫硫反應(yīng)器跨線，將該反應(yīng)器完全隔離出來進(jìn)行檢修并更換部分填料，以徹底解決填料層堵塞問題。

檢修時打開脫硫反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)，填料層出現(xiàn)嚴(yán)重偏流及大量固體單質(zhì)硫積聚現(xiàn)象。因此，對循環(huán)溶液質(zhì)量及壓濾機(jī)運(yùn)行效率提出更高要求。若溶液中硫磺濃度超高，采樣瓶內(nèi)硫磺初始為渾濁狀態(tài)，采樣瓶不透光，且沉降分層后，硫磺層占采樣瓶的1/5以上，進(jìn)料時間應(yīng)調(diào)整為0.5 h以下，過濾頻次為不間斷過濾。溶液中硫磺含量越高，進(jìn)料時間應(yīng)越短，最低可調(diào)至5 min。在無法精確調(diào)整的情況下，調(diào)整原則為控制濾餅厚度上限20 mm為主，而控制下限10 mm為次要。若溶液中硫磺濃度正常(溶液內(nèi)硫粉呈均勻懸浮狀態(tài)，即采樣瓶可透光)，進(jìn)料時間可調(diào)整至0.5 h以上，且隨著溶液內(nèi)硫磺濃度的不斷下降，進(jìn)料時間應(yīng)逐漸增加，過濾頻次應(yīng)逐漸降低。由于此狀態(tài)較為穩(wěn)定，應(yīng)盡量保持硫餅厚度在10～20 mm。若溶液中硫磺濃度較低(溶液內(nèi)硫粉極少即呈清澈狀)，則可暫停壓濾機(jī)程序。

通過與工藝包廠家溝通，建議對各種助劑加注量的要求如表7所示。

表7 尾氣提標(biāo)反應(yīng)溶液助劑加注量Table 7 Supplement addition of tail gas standard lifting reaction solution L/h鐵催化劑螯合劑殺菌劑表面活性劑45%(w)KOH0.0381.0700.0060.064加注量由反應(yīng)溶液的pH值決定,故不確定

鐵催化劑的加注量是根據(jù)循環(huán)溶液中鐵離子的濃度確定的，工藝包廠家建議鐵催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5‰為宜。表面活性劑的加注量是根據(jù)循環(huán)溶液中單質(zhì)硫的沉淀情況確定的，采用溶液樣品震蕩法，若單質(zhì)硫沉淀時間大于1 min，則需要加注表面活性劑，若小于1 min，則不需要加注。

4 改造檢修后運(yùn)行效果及建議

通過增加跨線對脫硫反應(yīng)器進(jìn)行非停工狀態(tài)下的隔離檢修，并更換部分填料措施，徹底查明尾氣提標(biāo)單元的堵塞原因如下：①脫硫反應(yīng)器頂部液相分布器堵塞；②脫硫反應(yīng)器填料損壞造成孔隙率降低；③壓濾機(jī)效率低下致使循環(huán)溶液攜帶單質(zhì)硫過多。脫硫反應(yīng)器出現(xiàn)偏流且堵塞嚴(yán)重是主要原因。同時，工藝方面采取增加過濾頻次、同時增加反應(yīng)溶液循環(huán)量以及嚴(yán)密監(jiān)控填料層壓降變化、設(shè)備方面更換脫硫反應(yīng)器填料、分布器及提高壓濾機(jī)效率等措施，避免再次出現(xiàn)填料層堵塞事故。經(jīng)過一系列檢修措施，尾氣提標(biāo)單元脫硫反應(yīng)器填料層壓降控制在合理范圍內(nèi)(見表8)，增加了制硫系統(tǒng)的處理負(fù)荷，尾氣中SO2排放顯著降低。

表8 CTS液相脫硫設(shè)施改造檢修前后填料層壓差均值Table 8 Mean pressure difference of packing layer before and after renovation of CTS liquid phase desulfurization facility項目上層/kPa中層/kPa下層/kPa溶液循環(huán)量/(t·h-1)水封罐液位/%改造檢修前12.6418.8216.20243.552.2改造檢修后8.399.009.60305.656.2

CTS液相脫硫技術(shù)在應(yīng)用過程中，應(yīng)密切關(guān)注循環(huán)溶液的pH值、硫代硫酸鹽質(zhì)量濃度、密度、溶液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵離子質(zhì)量濃度以及氧化還原電位等，如表1所列，這些指標(biāo)將直接影響對尾氣中H2S及總硫的脫除率。經(jīng)過連續(xù)對尾氣提標(biāo)項目凈化效果進(jìn)行采樣分析，CTS液相脫硫技術(shù)滿足設(shè)計要求，SO2質(zhì)量濃度≤70 mg/m3，完全滿足排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31570-2015的規(guī)定，見表9。該裝置尾氣提標(biāo)單元的成功不僅取得了很好的環(huán)保效益，同時也為國內(nèi)大型煉化企業(yè)的尾氣治理改造提供了一種新的解決辦法。

表9 CTS液相脫硫設(shè)施改造檢修后尾氣中SO2排放均值Table 9 SO2 mean mass concentration in emission tail gas after renovation of CTS liquid phase desulfurization facility日期排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2019-03-2562019-03-3122019-04-0192019-04-0352019-04-0512019-04-0782019-04-0922019-04-1112019-04-189

對尾氣提標(biāo)部分進(jìn)行長時間停工檢修作業(yè)時，建議將脫硫反應(yīng)器內(nèi)置換干凈，徹底清除填料層積硫，避免對后續(xù)生產(chǎn)造成影響。

5 結(jié)語

CTS絡(luò)合鐵氧化脫硫工藝技術(shù)在大型硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)項目上首次應(yīng)用，在此過程中遇到的諸多問題，逐步探索出一系列應(yīng)對措施。通過改造檢修處理，硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)單元運(yùn)行良好，脫硫反應(yīng)器及壓濾機(jī)運(yùn)行效果均優(yōu)于改造檢修前，且排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度大大降低，遠(yuǎn)優(yōu)于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，可為CTS絡(luò)合鐵液相氧化脫硫工藝在同類裝置工藝技術(shù)改造中提供參考。