毛汀 楊航 石磊

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地 4.中國石油西南油氣田公司

頁巖氣作為一種清潔、高效的天然氣能源備受關(guān)注[1]。四川威遠(yuǎn)頁巖氣田為中國石油首個(gè)頁巖氣開發(fā)試驗(yàn)區(qū)，勘探開發(fā)處于全國前列。隨著氣田開采時(shí)間的增加，威遠(yuǎn)頁巖氣田集輸管線陸續(xù)出現(xiàn)不同程度的內(nèi)腐蝕，腐蝕控制逐步成為頁巖氣安全開發(fā)的關(guān)鍵。通過對(duì)威遠(yuǎn)頁巖氣田某平臺(tái)失效管段進(jìn)行分析，明確了材料服役失效的主要腐蝕因素，為頁巖氣田開發(fā)過程中的腐蝕控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)管段為威遠(yuǎn)頁巖氣某平臺(tái)輸氣管線。管線壓力5 MPa，管徑DN 200 mm，溫度40 ℃，CO2分壓1.5～7.3 MPa，流速2～4 m/s，ρ(Cl-)為10 174～14 020 mg/L。頁巖氣輸送前除砂、氣質(zhì)和水質(zhì)基本情況分別見表1和表2。

表1 氣井氣質(zhì)組分Table 1 Gas composition in gas welly/%井號(hào)HeH2N2CO2H2S甲烷乙烷丙烷10.0220.0000.441.42097.570.510.0420.0220.0050.441.46097.560.470.0430.0240.0070.430.30098.500.610.0840.0230.0030.391.31097.670.580.0250.0230.0030.401.27097.400.640.1860.0230.0070.390.78098.130.560.07

表2 氣井水質(zhì)組分Table 2 Water composition in gas wellmg/L井號(hào)pH值ρ(陽離子)ρ(陰離子)K++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4HCO-3總礦化度16.0 73282323011 4733750219 60026.5 74902921411 6583771820 21036.0 77572741712 1591654920 77046.0 69401831510 7262554718 44056.5 66352442110 1746286018 00066.0 86374914214 020847623 670

1.1 宏觀情況分析

管線生產(chǎn)1200天后，發(fā)生多次穿孔刺漏，開挖檢測后發(fā)現(xiàn)壁厚不同程度地減薄，且彎頭處的減薄情況更為嚴(yán)重。圖1和圖2為開挖后取樣彎管試樣宏觀腐蝕形貌。從圖1和圖2中可見，取樣彎管存在明顯的局部腐蝕，且腐蝕位置集中在6點(diǎn)鐘方向。檢測該試樣的腐蝕坑深分別為2.70 mm、3.84 mm、4.48 mm、4.43 mm，最大點(diǎn)蝕速率為2.99 mm/a，依據(jù)NACE RP0775《Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations》規(guī)定[2]，該彎管試樣存在嚴(yán)重的局部腐蝕。

1.2 材料成分分析

彎管試樣材料成分分析結(jié)果見表3，金相組織如圖3所示。該彎管試樣成分符合GB/T 9711-2017《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》對(duì)L360N材質(zhì)的規(guī)定[3]，且主要為鐵素體+珠光體，未見異常組織。

表3 彎管試樣材料成分分析w/%Table 3 Composition analysis of curved pipe material試樣成分CSiMnPSVNbTi編號(hào)1#0.052 70.2281.39---0.01-L360N標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值0.240.451.400.0250.0150.100.050.04試樣成分CrCuNiMoCoAlCEpcmCEⅡW編號(hào)1#0.031 70.067 60.028 6--0.027 20.1350.297L360N標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值------0.250.43

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

采用掃描電鏡分析，結(jié)合EDS、XRD分析失效部位的元素成分，腐蝕產(chǎn)物形貌見圖4，EDS分析結(jié)果見圖5、圖6和表4，XRD分析結(jié)果見圖7。

從圖4彎管 A、B位置腐蝕形貌可以看出，腐蝕產(chǎn)物成球狀且質(zhì)地較疏松。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的EDS、XRD能譜分析結(jié)果可以確定,腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、O、C、S等元素，主要成分為FeCO3以及鐵的氧化物(如FeO、Fe3O4)，并含有鐵的硫化物如Fe2S4、FeS。

表4 彎管試樣腐蝕產(chǎn)物元素分析表Table 4 Curved pipe corrosion product element analysis table%元素A位置原子質(zhì)量比B位置原子質(zhì)量比C31.6649.39O48.8437.98Al0.250.31Si0.380.71S1.060.31Cl0.060.05K0.120.13Ca1.010.47Cr0.06Mn0.340.22Fe16.2810.37總量100.00100.00

1.4 現(xiàn)場水細(xì)菌含量分析

鐵的硫化物(如Fe2S4、FeS)是SRB或H2S腐蝕的主要產(chǎn)物，為此，依據(jù)SY/T 0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法 絕跡稀釋法》進(jìn)行氣田水中的SRB檢測[4]，結(jié)果表明(見表5)，水樣中SRB超標(biāo)。

表5 腐蝕試驗(yàn)前現(xiàn)場水細(xì)菌數(shù)測定Table 5 Determination of the number of bacteria in the water before the corrosion test某平臺(tái)水樣生長情況SRB/(個(gè)·mL-1)某平臺(tái)1號(hào)分離撬++++-+++--600某平臺(tái)2號(hào)分離撬+++--++---60

2 結(jié)果與討論

L360N管材成分、組織符合GB/T 9711-2017要求，但在頁巖氣開發(fā)服役環(huán)境下，腐蝕引發(fā)了管線的失效。從腐蝕產(chǎn)物的成分上看，CO2和SRB是腐蝕的主要因素。

2.1 CO2腐蝕原因

CO2腐蝕是一種破壞力極強(qiáng)的腐蝕類型，普遍存在于油氣開發(fā)及輸送過程中[5]。CO2在溶液中以CO32-形式存在，且發(fā)生水解形成H+，參與鋼的腐蝕反應(yīng)過程，CO2腐蝕的主要產(chǎn)物為FeCO3。頁巖氣輸送過程中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%～1.42%的CO2，且通過XRD分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中存在FeCO3，說明CO2參與了腐蝕過程?，F(xiàn)場失效彎管處，易形成低洼積水，輸送氣中的CO2溶于水產(chǎn)生碳酸，pH值降低，使彎管表面致密性變差，水中Cl-的存在,促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)展，從而引發(fā)管線發(fā)生腐蝕穿孔。

2.2 SRB腐蝕原因

SRB廣泛分布于各種厭氧環(huán)境。在美國生產(chǎn)油井中，發(fā)生的腐蝕77%是由于SRB造成的，損失價(jià)值數(shù)以億計(jì)。國內(nèi)各油田由于SRB造成的油井管道腐蝕穿孔也相當(dāng)嚴(yán)重，有的油井投產(chǎn)僅4年，大部分管道被迫更換，有的甚至半年即穿孔[6]。

根據(jù)威遠(yuǎn)頁巖氣彎管試樣的XRD分析和EDS分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3以及鐵的氧化物，并含有少量鐵的硫化物。Fe2S4、FeS是SRB或H2S腐蝕的主要產(chǎn)物。頁巖氣生產(chǎn)的工況中不存在H2S氣體，現(xiàn)場工況中，pH值為6～9、溫度為30～50 ℃，且無氧，是SRB生長的良好環(huán)境，通過細(xì)菌含量分析實(shí)驗(yàn)，也檢測出現(xiàn)場水存在大量SRB。因此，SRB腐蝕也是管線發(fā)生腐蝕的原因之一。

3 結(jié)論

(1) 現(xiàn)場使用管線材料成分滿足GB/T 9711-2017要求。

(2) 分析結(jié)果表明，威遠(yuǎn)頁巖氣田地面管線局部腐蝕嚴(yán)重，而管線腐蝕失效的主要原因是CO2和SRB腐蝕[7]。

(3) 針對(duì)CO2和SRB，應(yīng)添加抗CO2緩蝕劑和SRB殺菌劑。地面集輸管線應(yīng)定期進(jìn)行清管，避免大量積水和菌落長期附著管體內(nèi)壁，引發(fā)頁巖氣集輸管線腐蝕。