郭梟馳 史寶成 張興凱 伍麗娟 劉凱 張引弟

長江大學石油工程學院

為促進我國國民經濟健康、持續(xù)、穩(wěn)定地發(fā)展，降低高耗能系統(tǒng)的能耗量，提高能源利用率成為主要的研究方向。但是，在天然氣凈化過程中，高能耗、流程復雜卻是行業(yè)內的常態(tài)[1]，這使得其在節(jié)能方面有著巨大的潛力。因此，對該系統(tǒng)進行節(jié)能分析，最終實現(xiàn)節(jié)能突破，具有積極的意義。以往人們大都只從單一方面對工藝流程進行優(yōu)化分析，這通常會造成優(yōu)化內容的局限性，從而導致優(yōu)化結果往往難以滿足日常生產的需要，成果轉化不明顯。本研究從流程和工藝兩方面著手，在總結以往文獻優(yōu)化方案的基礎上，對天然氣凈化系統(tǒng)進行了多維的優(yōu)化和綜合性、系統(tǒng)性的分析，主要包括脫酸溶液(現(xiàn)行的溶液體系主要有MDEA溶液、MDEA復配溶液、活化MDEA溶液、MDEA-環(huán)丁砜溶液、MDEA混合溶液)的優(yōu)選、脫酸流程(主要有貧/富液循環(huán)體系和半貧液循環(huán)體系)的改進、脫水工藝(包括低溫分離法、溶劑吸收法、固體吸收法、超音速脫水法、膜分離法)的改造以及從火用能分析的角度對換熱網絡進行優(yōu)化搭建，不僅提高了能量利用效率，還可以節(jié)約能源。

1 基于火用分析的天然氣凈化工藝優(yōu)化方法

1.1 脫酸工藝優(yōu)化

1.1.1溶液比選

天然氣組分中常見的酸氣成分是CO2和H2S，無論是出于尾氣排放的環(huán)保要求，還是設備管道的防腐要求，抑或是下游工藝的加工要求，H2S是必須脫除的氣體且對其含量的要求非常嚴苛。CO2作為溫室氣體的主要成分，回收和減少尾氣中CO2的排放是緩解溫室效應的主要手段之一[2]。酸氣的脫酸處理主要分為化學吸收和物理吸收兩種方法。由于延長氣田的天然氣組分中不含硫，所以酸氣的主要成分為CO2，原有處理廠的酸氣采用化學吸收法脫除，使用的溶液是MDEA(N-甲基二乙醇胺)水溶液。MDEA為叔胺，其脫酸反應的機理如式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示[3-5]。

不反應：CO2+R2NCH2

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

MDEA是20世紀80年代早期天然氣凈化預處理中用于選擇性吸收H2S的溶液，其化學穩(wěn)定性好，不易降解變質，胺液循環(huán)量低，且價格相對低廉[6]。但MDEA 相比于其他胺液更易發(fā)泡，這往往會導致吸收塔及再生塔出現(xiàn)虛假液位，不利于操作管理，嚴重時甚至會引發(fā)重大安全事故。為了提高MDEA系統(tǒng)的穩(wěn)定性，且遵從工程上對按照CO2濃度進行溶液選取的原則[7]，現(xiàn)對該系統(tǒng)提出兩套適合的優(yōu)化方案：

(1) 采用復配的胺液進行脫酸。復配胺液具有提高凈化效果、胺液吸收負荷高、酸氣吸收快、降低胺液對設備管道腐蝕、再生能耗低、蒸發(fā)損失小等優(yōu)點，彌補了單一胺液的不足[8-9]。本次所采用的復配方案來自以往的文獻數(shù)據(jù)[10],具體配方為2 mol/L的MDEA與環(huán)丁砜物質的量比為10∶3的復配胺液。

(2) 由于MDEA分子中沒有活潑的H原子，其反應必須建立在CO2與H2O反應(控制步驟)的基礎上才能進行[11]，故可通過活化MDEA法提高其對CO2的吸收率[12]。該法是通過向MDEA溶液中加入伯胺、仲胺或其他活化劑以實現(xiàn)溶液高酸氣負荷、低能耗的目的?，F(xiàn)以伯胺為例，其反應機理如(Ⅳ)～(Ⅵ) 所示[13]：

(Ⅳ)

(Ⅴ)

由以上反應可知，活化劑在吸收CO2后生成羧酸，然后立刻傳遞給液相，生成碳酸氫鹽。在此過程中，活化劑起到催化劑的作用，并無消耗[14]。因此，活化劑在天然氣脫碳處理中很常見。本次借鑒以往的經驗[15-16]，采用活化性能較好的PZ(哌嗪)作為活化劑，該活化劑的特點是適應性強，可以滿足不同濃度下的CO2吸收要求。這是因為在氣田開采后期，隨著天然氣儲量的降低，必定伴隨著CO2含量的上升，故選定一個靈敏度范圍較寬的活化劑對氣田后期的天然氣處理有著積極的意義。最終選定的活化MDEA溶液中PZ的質量分數(shù)為3%～5%。

1.1.2流程改良

通過研究多個工藝參數(shù)對凈化氣中CO2含量以及裝置運行費用的影響得出結論[17]：胺液吸收溫度、循環(huán)量及重沸器溫度這3個因素均對裝置運行費用存在較大影響。影響因子最大的是胺液循環(huán)量及重沸器溫度，這兩個參數(shù)的微小變動會造成裝置運行費用的大幅度增加。因此，半貧液方案(即從再生塔中部抽出溶液總循環(huán)量一半的半貧液，經過半貧液/富液換熱后，通入吸收塔中部)的優(yōu)越性便顯現(xiàn)出來[18]。

1.2 脫水工藝優(yōu)化

原料天然氣中的雜質除了固體、酸性氣體以外，還有水分。水的存在不僅會增加水合物生成的風險，造成管線及設備的冰堵，也會影響天然氣的發(fā)熱量，降低天然氣的品質，同時還會造成下游處理時能源的浪費[19]。因此，天然氣脫水是非常必要的。對于水分的處理也包含兩種方法，即化學吸收法和物理吸收法[20](膜分離法[21-22]、硅膠法、分子篩法[23])。綜合考慮到氣田開采后期為了提高天然氣的采收率，一般會進行增壓泡排工藝或壓裂技術，從而使其他污染物如藥劑、油污、氣田水等進入凈化流程，影響脫水效果。同時，由于增壓設備的引入會造成氣流脈動，給天然氣凈化的安全生產帶來巨大的隱患。TEG(三甘醇)脫水工藝中TEG的消耗會占到脫水工藝運行成本的一半以上，成為影響脫水工藝運行成本的重要因素[24]。同時，考慮到延長氣田的天然氣產出大部分會送往LNG加工廠，基于LNG氣源的高標準性以及為滿足HSE管理體系中對于貯運部分的相關要求[25-26]，推薦采用分子篩三塔脫水工藝脫水。典型的三塔分子篩脫水工藝見圖1[27]，陰影部分表明所含水基本達到飽和，空白區(qū)表明還可以吸附水。

1.3 火用分析

熱力學第一定律說明能量在轉化或傳遞時數(shù)量是守恒的，熱力學第二定律說明了過程進行的程度和方向?；鹩梅治鼋Y合了熱力學第一、第二定律，是能量系統(tǒng)的科學用能分析方法，在全球性的節(jié)能實踐中發(fā)揮了其獨特的作用[28-29]?；鹩檬侵府斚到y(tǒng)處于某狀態(tài)時所具有的最大做功能力[30]，可表示為式(1)：

Ex=(H-H0)-t0(S-S0)

(1)

式中:t0為環(huán)境溫度，℃；H為工質的焓，kJ；H0為環(huán)境溫度下工質的焓，kJ；S為工質的熵，kJ；S0為環(huán)境溫度下工質的熵，kJ。

近幾十年來，以火用分析方法為核心的現(xiàn)代用能理論在能源管理、石油化工、熱能動力、制冷技術等領域得到了廣泛的應用，為進一步提高用能水平、有效降低能耗指標提供了科學依據(jù)。對于火用分析，主要有3種分析模型[31]，分別是黑箱分析模型、白箱分析模型及灰箱分析模型。

1.4 換熱網絡

換熱網絡集成技術自20世紀60年代起就作為過程設計的一個子問題而引起重視[32]，改造換熱網絡有效地避免了溫度交叉、逆向傳熱等問題的出現(xiàn)[33]。1965年，Hwa首次提出換熱網絡結構優(yōu)化[34]；此后在1970年Ponton和Nishia曾提出試探法[35]；20世紀80年代，Linnhoff[36-37]等提出夾點分析法,夾點技術是從熱力學角度分析如何進行換熱物流的最佳匹配，以達到最小能耗這一熱力學目標，是一種解決換熱網絡能流不協(xié)調問題的方法[38]。

2 實際流程與優(yōu)化流程的模擬比較

2.1 現(xiàn)場實際流程概述

流程模擬的意義在于通過改變模型中的有關參數(shù)值，在比較短的時間內實現(xiàn)模型或系統(tǒng)的最優(yōu)化設計、運行和改造。模擬選用適合油氣加工處理的PR(Peng-Robinson)方程作為狀態(tài)方程。天然氣組分如表1所列。

表1 天然氣組成Table 1 Composition of natural gas組分摩爾分數(shù)/%組分摩爾分數(shù)/%氦氣0.031 4丙烷0.021 4氫氣0.015 2異丁烷0.001 5氮氣0.269 8正丁烷0.002 3二氧化碳2.907 82,2-甲基丙烷0.000 5甲烷96.105 0異戊烷0.000 6乙烷0.567 6正戊烷0.000 2水0.076 7

在Aspen Plus中按照實際數(shù)據(jù)和工藝模擬流程如圖2所示。

2.2 優(yōu)化結果

2.2.1脫酸溶液選擇

現(xiàn)對原工藝逐一進行優(yōu)化，首先進行脫酸溶液的優(yōu)選，在物流134處更改溶液類型進行模擬：第1次使用現(xiàn)場原始方案即只添加3 mol/L 的MDEA溶液；第2次加入2 mol/L MDEA與環(huán)丁砜物質的量比為10∶3的復配胺液；第3次在2 mol/L 的MDEA溶液中，加入質量分數(shù)為3%的PZ。對比結果列于表2。

表2 不同溶液凈化結果對比Table 2 Purification results comparison of different solutions方案凈化后CO2摩爾分數(shù)/%MDEA溶液0.004 1(現(xiàn)場值)MDEA復配溶液0.002 3活化MDEA溶液0.001 8

由表2可知，活化MDEA溶液的凈化效果略優(yōu)于復配胺液，且達到了深度凈化的目的，更有利于后續(xù)LNG加工流程的進行，故推薦采用活化MDEA溶液。

2.2.2吸收塔參數(shù)

吸收塔主要參數(shù)列于表3。

表3 吸收塔參數(shù)簡捷計算結果Table 3 Simple calculation results of absorber parameters項目吸收壓力/kPa吸收溫度/℃氣液體積比實際塔板數(shù)數(shù)值57203542315

2.2.3半貧液流程

為降低溶液循環(huán)量和再生塔的再生溫度，優(yōu)化流程為半貧液方案，見圖3。要確定半貧液入塔位置，可以適當增加塔板數(shù)以方便找出規(guī)律，故對吸收塔進行靈敏性分析，見圖4，其中Y軸代表CO2和CH4在吸收塔中不同位置處的氣相摩爾分數(shù)；X軸代表理論塔板數(shù)(塔頂處為第1塊塔板)。對吸收塔內關鍵組分的分布曲線進行分析可知，在整段吸收塔距離塔底3/4及1/3處，CO2和CH4曲線斜率的絕對值開始變小，說明吸收效率在此處下降，為使其保持較長時間的高效吸收，推薦在整段塔的3/4或者1/3處引入半貧液。

2.2.4三塔式分子篩脫水工藝

傳統(tǒng)的兩塔式分子篩脫水流程中，兩塔的運行機制為：A塔進行吸附作業(yè)，B塔進行吸附劑的再生作業(yè)。但是在三塔及多塔流程中，受多種因素影響，不同塔之間的切換程序可以有多種選擇，先以某一三塔流程為例，可采用A塔吸附、B塔再生、C塔冷卻或B塔吸附、A塔再生及C塔冷卻，其基本原理都大同小異。三塔式分子篩脫水工藝具有很強的獨立性，不僅能節(jié)約大量電力能源，而且設備利用率較高，故可節(jié)省1套再生氣增壓機組，從而有明顯的優(yōu)勢。典型的三塔式流程如圖5所示。

2.2.5換熱網絡優(yōu)化

通過Aspen Energy Analyzer分析操作費用、設備費用指標和最小傳熱溫差關系，考慮到實際傳熱效果及總投資最小的目標，利用夾點法分析可知，本項目的最小傳熱溫差為13 ℃，如圖6所示。

以最小傳熱溫差為基礎，在此前提下對換熱網絡進行優(yōu)化，具體的優(yōu)化內容和細節(jié)示意圖見圖7。

具體優(yōu)化包括：胺液再生塔塔頂?shù)乃釟鈹y帶大量低溫位潛熱，無法直接利用，可采用熱泵技術提高酸氣溫位，然后用作塔底再沸器的加熱熱源，提高傳熱效率；變壓吸附時入口氣體與制冷循環(huán)冷卻器的溫度、熱負荷完美匹配，優(yōu)先換熱；變溫吸附操作時，出口物流溫度長期處于變化狀態(tài)，避免使用工藝物流換熱，而采用循環(huán)水進行冷卻；同理，加熱器應采用蒸汽加熱，保證裝置穩(wěn)定。通過對換熱網絡進行優(yōu)化，共實現(xiàn)了9處物流換熱，并將需要優(yōu)化的部分全部在模擬流程中體現(xiàn)出來，即按照優(yōu)化結果進行流程的轉換和搭建，完善后的模擬流程如圖8所示。

2.2.6火用分析

該凈化廠的主要單元有MDEA溶液循環(huán)系統(tǒng)、三甘醇循環(huán)系統(tǒng)、生產及消防給水系統(tǒng)、空氣氮氣系統(tǒng)、鍋爐及鍋爐給水系統(tǒng)、污水處理系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)，通過比較各設備能耗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，主要耗電設備為MDEA循環(huán)系統(tǒng)的循環(huán)泵和空氣氮氣系統(tǒng)的空氣壓縮機等，具體明細見表4。

表4 主要(耗電)設備明細表Table 4 Schedule of main power equipment consumption設備名稱輸送介質電壓/V功率/kW胺液循環(huán)泵(Ⅰ)MDEA溶液38090胺液循環(huán)泵(Ⅱ)MDEA溶液38055主風機空氣380132螺桿式空壓機空氣38037

壓縮過程火用損失計算公式見式(2)，其中1,2為壓縮前、后狀態(tài)。

ΔEx=(h1-h2)-t0(S-S0)+Wc

(2)

式中:t0為環(huán)境溫度，℃；h為工質的焓，kJ；S為工質的熵，kJ；S0為環(huán)境溫度下工質的熵，kJ；WC為壓縮機功率，kW。

換熱器中火用損失計算公式見式(3)。

ΔEx=ΣEx，in-ΣEx，out

(3)

式中:Ex,in為進入換熱器的火用值，kJ；Ex,out為離開換熱器的火用值，kJ。

根據(jù)裝置的工藝流程及主要耗能工藝設備，建立火用分析模型，如圖9所示。裝置各物流點在兩種工況下的火用值列于表5。由于研究目的是為裝置運行操作提供決策依據(jù)，所以在分析計算時需要額外燃料等其他因素。建立的火用平衡方程見式(5)～式(9)。

E1c1+E4c4=E2c2+E3c3

(5)

E3c3+E5c5+E11c11+E12c12=E4c4+E6c6+E14c14

(6)

E6c6+E8c8+E10c10=E5c5+E7c7+E9c9

(7)

E7c7+E9c9+E14c14=

E8c8+E10c10+E13c13+E15c15+E18c18

(8)

E15c15=E17c17+E18c18

(9)

式中，Ex為x物流的火用值，kJ；cx為x物流的火用單位成本，元/kJ。

表5 工藝的火用分析結果Table 5 Exergy analysis result of the process物流點火用值/(104 kJ·h-1)工廠實際(Ⅰ)優(yōu)化后(Ⅱ)11.335.192152.69131.743751.671 018.9841 621.801 787.1053.211.5661 474.301 863.317503.90697.888660.75834.349223.94333.4510381.83615.41115 993.286 374.881242.55128.5813283.06370.38140.810.251597.6687.8316534.82799.981741.3720.1818229.38349.05

一共有18個未知數(shù)，只有5個火用經濟平衡方程，為使方程有解，建立輔助方程如下：

(1) 壓縮單元的入口與出口以及出口干氣的單位火用成本取為相等，即：c6=c7=c14

(2) 取裝置終端產品的單位火用成本相等，即：c17=c18。

(3) 原料氣接近于環(huán)境態(tài)，取其單位火用成本為零，即：c12=0。

(4) 燃料氣物理火用忽略不計。

(5) 干氣的單位火用成本c按照式(15)計算：

(10)

式中:Q為干氣量，m3/h；Q13為13號物流的流量，m3/h；e17為17號物流點的物流比火用。

其工況Ⅰ：e17= 6 135.83 kJ/kmol；工況Ⅱ：e17=6 286.71 kJ/kmol。

通過計算可知，原工藝中壓縮工藝的火用損失為32 MJ/h；換熱過程的火用損失為46.2 MJ/h。優(yōu)化后流程火用損失為29.04 MJ/h；換熱火用損失為42.715 MJ/h。火用效率約提升了9%，達到了預期的節(jié)能目的。

3 結論

(1) 通過單因素分析法并基于Aspen Plus模擬的數(shù)據(jù)得知，利用PZ作為活化劑的活化MDEA法對原料氣進行凈化后，CO2凈化率達到了99.94%，比采用環(huán)丁砜的MDEA復配溶液法有顯著的提升，達到了提高凈化能力的目的；半貧液式的胺液循環(huán)流程在保證凈化效果的前提下，相比于普通的貧/富液循環(huán)流程，其胺液循環(huán)量降低49%以上，從而也降低了胺液再生塔的再生負荷，達到了節(jié)能的目的；以三塔式分子篩作為優(yōu)化后的脫水流程，不僅可以免去因TEG損耗所帶來的投資費用，按照每處理1 m3天然氣消耗三甘醇14.03 mg計算，每年可為企業(yè)節(jié)省58.35萬元，同時還能滿足下游LNG生產的氣質要求，達到了降低成本的目的。

(2) 在火用分析的基礎上，利用夾點分析法對優(yōu)化后的凈化流程進行換熱網絡優(yōu)化，從熱力學角度實現(xiàn)了換熱物流的最佳匹配，達到了能耗最小化這一熱力學目標，解決了換熱網絡能流不協(xié)調的問題，最終使系統(tǒng)的火用效率提升約9%，達到了優(yōu)化的目的。