李秀萍,趙榮祥,宮曉杰,李 萍
(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部,遼寧 撫順 113001)
隨著全球汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質化的加劇,燃料油燃燒產生的含硫氣體對環(huán)境和人體健康造成的危害也日趨嚴重,減少燃料油的硫含量可以從根本上抑制這種危害[1,2]。為此,歐美乃至中國都紛紛出臺嚴格的燃油含硫標準,這些標準的出臺使得煉油企業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn)[3]。目前,加氫脫硫(HDS)已是一項成熟的技術,對燃油中的脂肪族硫化物具有較高的脫硫率,但是由于受到空間位阻效應和電子云密度的影響,該工藝對于噻吩及其衍生物脫除效果不明顯[4],此外還存在氫耗過大、成本較高,反應條件苛刻等不利因素[5,6]。作為加氫脫硫技術的補充,近年來,氧化脫硫(ODS)技術憑借反應條件溫和、對芳香族硫化物脫除率高、操作方便等優(yōu)勢受到學術界廣泛的關注[7-9]。氧化脫硫過程中涉及到的氧化劑包括雙氧水、臭氧、叔丁基過氧化物、過氧化環(huán)己酮等[10-13]。其中,雙氧水由于成本低、氧化活性高和不產生有害的副產品等被廣泛采用[14]。
最近,一種被稱為低共熔溶劑的綠色溶劑進入學者們的視野中。低共熔溶劑是由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫鍵形成的一種物質,其特點是熔點顯著低于所用原料。由于和傳統(tǒng)的離子液體性質相似,有人也把它稱為新型離子液體。原料來源廣、價格便宜、合成工藝簡單、原子利用率高是低共熔溶劑的顯著優(yōu)點[15-17]。低共熔溶劑已經應用到催化[18]、萃取[19]、電化學[20]、氣體分離[21]和有機合成[22]等領域。最近,科研工作者嘗試將低共熔溶劑應用在成品油的深度脫硫研究上[23-25]。
本課題組發(fā)現(xiàn),一些有機酸(如苯丙酸、三氟乙酸)和路易斯酸(如氯化鋅、氯化鐵)可以通過氫鍵作用形成雙酸型低共熔溶劑,這種低共熔溶劑具有較高的氧化脫硫效果[26,27]。其缺點是存在使用量大、黏度高、回收困難等問題。為此,本實驗考慮采用比表面積較大的Al2O3為載體,以雙酸性低共熔溶劑苯丙酸-氯化鋅為活性組分,通過浸漬法制備負載型催化劑C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3,以H2O2為氧化劑,C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3為吸附劑和催化劑對模擬油中芳香類硫化物進行氧化脫硫研究。考察了反應溫度、催化劑用量、H2O2使用量、硫化物類型等因素對脫硫效果的影響,并討論了催化劑作用下的氧化脫硫反應機理。
二苯并噻吩(DBT,98%)、苯并噻吩(BT,97%)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT,97%)購自阿拉丁化學試劑有限公司;3-苯丙酸(AR),氯化鋅(AR),過氧化氫(H2O2,30%)購自國藥化學試劑有限公司;γ-Al2O3來自撫順石油化工研究院。傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,NEXUS 870,美國尼高力儀器公司,KBr 壓片);X射線衍射儀(XRD,D/Max-2500型,日本理學公司);物理吸附儀(ASAP202 型,美國 Micromeritics 公司);掃描電子顯微鏡(SEM,Philips XL 30,荷蘭 Philips 公司);微庫侖硫含量綜合分析儀(WK-2D,江蘇江分電分析儀器有限公司)。
1.2.1 C9H10O2-0.5ZnCl2低共熔溶劑的合成
按照物質的量比為1∶0.5稱取苯丙酸和氯化鋅于帶有冷凝裝置的三角瓶中,90 ℃下攪拌2 h,透明溶液即為C9H10O2-0.5ZnCl2低共熔溶劑。
1.2.2 C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3合成
將0.5 g的C9H10O2-0.5ZnCl2溶解到20 mL的無水乙醇中,再加入1 g的Al2O3,攪拌4 h,用旋轉蒸發(fā)儀除去無水乙醇。即可得到負載型催化劑(C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3)。
稱取一定量的二苯并噻吩(DBT)、4,6-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)分別溶解到正辛烷中,配成含硫量為500 mg/L的三種模擬油。稱取5 mL的DBT模擬油和一定量的C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3負載型催化劑于三角瓶(帶有冷凝裝置)中,加入H2O2后在一定溫度和攪拌下進行氧化脫硫反應,每經過20 min,吸取上層油相,利用WK-2D型微庫侖綜合分析儀測定硫含量并對其計算油品脫硫率η。
η=(C0-Ct)/C0×100%
(1)
式中,C0為反應前油品硫含量,Ct為反應后油品硫含量。
2.1.1 XRD表征
圖1為Al2O3和C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的XRD譜圖,由圖1 可知,較強的峰為36.8°、46.6°和66.5°衍射峰,其歸屬于γ-Al2O3的立方晶格結構(晶格參數(shù)為a=b=c=0.7911 nm)。負載C9H10O2-0.5ZnCl2后,Al2O3的三個強衍射峰位置未發(fā)生移動且晶胞參數(shù)未發(fā)生變化。衍射峰的強度略有減弱,說明低共熔溶劑負載到Al2O3上影響載體的結晶度。
2.1.2 FT-IR譜圖
圖2為Al2O3,C9H10O2-0.5ZnCl2和C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的FT-IR譜圖,由圖2可以看出,1630和3463 cm-1處的吸收峰可能源于氧化鋁表面的羥基峰。1000-500 cm-1特征峰歸屬于氧化鋁Al-O-Al的對稱伸縮振動[28]。低共熔溶劑中2904和2974 cm-1是C-H的對稱和反對稱伸縮振動峰,1710 cm-1為C=O伸縮振動峰,1407 cm-1是O-H面內彎曲振動[26]。1466 cm-1是低共熔溶劑中苯環(huán)峰,由于受到低共熔溶劑中氫鍵的影響發(fā)生右移。低共熔溶劑負載到氧化鋁上后相應特征峰的位置發(fā)生變化。氧化鋁羥基峰和低共熔溶劑中苯環(huán)峰均發(fā)生移動,這表明低共熔溶劑與氧化鋁表面發(fā)生了化學鍵合作用。
2.1.3 SEM和EDS分析
從圖3(a)氧化鋁的SEM照片可以看出,單純的氧化鋁為不規(guī)則的粒狀結構,部分粒狀結構因團聚作用尺寸較大。由圖3(b)可以看出,在負載了低共熔溶劑以后,氧化鋁的形貌未發(fā)生明顯改變,但是整體結構變得松散。為了對低共熔溶劑負載在氧化鋁上作進一步研究,EDS被用于表征分析。圖4為負載低共熔溶劑前后氧化鋁的EDS譜圖。從圖4(b)可以看出,負載后氧化鋁的EDS中顯示了Al、O、C、Zn和Cl元素,表明低共熔溶劑完全負載到催化劑的氧化鋁載體上。
2.1.4 氮氣吸附-脫附分析
對于負載型催化劑來說,其催化性能極其依賴于催化劑的表面結構特征。從圖5(a)的N2吸附-脫附曲線可以看出,氧化鋁和負載型氧化鋁的等溫線均為IV型,表明負載低共熔溶劑并未改變氧化鋁的介孔結構。
從圖5(b)中的孔徑分布圖可以看出,在負載低共熔溶劑以后孔徑變大。從表1中負載前后氧化鋁的表面結構特征來看,負載低共熔溶劑后氧化鋁的比表面積從346.5 m2/g下降至171.4 m2/g,孔體積從1.164 cm2/g下降至0.5684 cm3/g,而孔徑從0.5086 nm上升至0.9976 nm,這可能是由于氧化鋁中小孔被堵塞造成的[29]。
表1 樣品的表面結構表征Table 1 Surface structural characteristics of samples
2.2.1 不同脫硫體系的脫硫率
為了考察負載后催化劑的催化效果,在相同的反應條件下,分別以載體Al2O3(0.133 g),C9H10O2-0.5ZnCl2(0.067 g),C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3(0.2 g)作為催化劑進行催化氧化脫硫研究,結果見表2。結果顯示,Al2O3的脫硫率為20%,低共熔溶劑的脫硫率為38%,而負載型催化劑的脫硫率高達99.2%。由此看出,單純氧化鋁和低共熔溶劑的氧化脫硫率均較低,而將兩者制備成負載型催化劑后,催化劑的脫硫效果得到明顯提高,這說明低共熔溶劑和氧化鋁具有較好的協(xié)同效應。
表2 不同脫硫體系脫硫活性對比Table 2 Comparison of desulfurization performance of different desulfurization systems
reaction condition:a:5 mL model oil,60 ℃,O/S= 8,0.133 g Al2O3,t=180 min;b:5 mL model oil,60 ℃,O/S= 8,0.067 g C9H10O2-0.5ZnCl2,t=180 min;c:5 mL model oil,60 ℃,O/S= 8,0.2 g C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3,t=180 min
2.2.2 反應溫度和反應時間對脫硫率的影響
反應溫度是影響氧化脫硫過程的重要參數(shù)。如圖6所示,分別考察了40、50、60、70 ℃下DBT模擬油的脫硫率。
在180 min反應時間內,當反應溫度從40 ℃升至60 ℃時,DBT脫硫率從36%提高到99.2%;然而繼續(xù)升溫至70 ℃時,DBT脫硫率反而略微下降。反應溫度升高可增大反應物分子有效碰撞的幾率,加快反應速率[30]。但是過高的反應溫度也會加速H2O2分子的分解[31],使其氧化能力下降,因此,本實驗的最佳反應溫度為60 ℃。圖7考察了反應時間對于脫硫率的影響。由圖7可知,隨著反應時間的延長,脫硫率呈現(xiàn)上升的趨勢,在反應時間超過140 min時,脫硫率上升的趨勢趨于平緩。在反應時間為180 min時,脫硫率達到99.2%,繼續(xù)延長反應時間到200 min時,脫硫率為99.8%。綜合考慮,最佳反應時間為180 min。
2.2.3 O /S物質的量比對脫硫率的影響
在氧化脫硫體系中,H2O2作為氧化劑,其用量會直接影響到反應進行的程度。根據(jù)化學反應計量比,1 mol DBT被完全氧化需要消耗2 mol H2O2。但是由于受到雙氧水分解等因素的影響,通常加入過量的雙氧水來獲得較高的脫硫率[32,33]。分別選取O/S(mol ratio)為2、4、6、8,考察氧化劑用量對脫硫率的影響。
由圖8可知,當O/S物質的量比為2時,脫硫率為68.6%。此后,隨著雙氧水加入量的提高,脫硫率明顯上升。當O/S物質的量比為8時,DBT的脫硫率為99.2%。綜合考慮生產成本以及脫硫效果,氧化脫硫反應體系最佳的O/S物質的量比為8。
2.2.4 催化劑加入量對脫硫率的影響
由圖9可知,當催化劑加入量從0.1增加到0.2 g時,DBT脫硫率從81.6%上升至99.2%,增加催化劑用量意味著可以從模擬油中吸附更多的 DBT 分子;然而繼續(xù)增加催化劑用量時,DBT脫硫率反而下降。在 H2O2加入量恒定的條件下,催化劑加入量過大會造成催化劑表面上DBT濃度提高從而使O/S比減小[34],因此,導致脫硫率明顯降低。通過實驗可知催化劑最佳用量為0.2 g。
2.2.5 不同硫化物對脫硫率的影響
如上所述,以C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3作為吸附劑和催化劑,以H2O2為氧化劑,可達到很高的DBT模擬油脫硫率。但是,由于實際燃油中含有多種噻吩類硫化物,因此有必要考察該氧化脫硫體系對不同種類硫化物的脫硫效果。本實驗研究中,在最佳反應條件下,考察了對三種芳香類硫化物的脫硫效果,實驗結果見圖10。
由圖10可知,180 min后,BT、DBT、4,6-DMDBT的脫硫率分別為50%、99.2%、98.1%。
據(jù)文獻[29]報道,脫硫率通常與有機硫化物中硫原子的電子云密度和S原子所處的空間位阻有關。這些硫化物的電子云密度按照如下順序排列:4,6-DMDBT(5.760)>DBT(5.758)>BT(5.739)。4,6-DMDBT和DBT的電子云密度非常接近。然而,由于4,6-DMDBT中含有兩個甲基取代基會產生較強的空間位阻效應,所以DBT脫硫率高于4,6-DMDBT。
2.2.6 C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3催化劑的重復使用性能
脫硫實驗結束后,過濾出催化劑。用四氯化碳和無水乙醇洗滌數(shù)次,在80 ℃下干燥6 h,得到回收的催化劑,圖11為新舊催化劑的XRD譜圖。由圖11可知,與新鮮的催化劑相比,除了峰強度略有下降外,使用后催化劑的結構未發(fā)生明顯變化,表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。將新鮮H2O2、模擬油和回收所得催化劑加入反應器中,在最佳條件下進行催化劑重復使用實驗。如表3所示,DBT脫硫率經六次循環(huán)后降至85.1%,可能是兩方面原因導致脫硫率降低。一方面,可歸因于催化劑活性組分有損失[35];另一方面,可歸因于氧化產物在催化劑上吸附導致活性下降。
表3 C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3的重復使用性能Table 3 Recycling performance of C9H10O2-0.5ZnCl2 /Al2O3
2.2.7 氧化產物的紅外表征
脫硫實驗結束后,利用四氯化碳萃取催化劑上的氧化脫硫產物,利用旋轉蒸發(fā)儀去除四氯化碳得到白色結晶。白色晶體的紅外光譜譜圖見圖12。由圖12可以觀察到,1166、1047和1288 cm-1峰為DBTO2的三個特征峰[36]。這表明DBT在氧化脫硫反應中被氧化成DBTO2。
根據(jù)以上的分析,對于本體系的氧化脫硫機理進行了探討,其氧化脫硫機理見圖13。在本氧化脫硫體系中主要存在液固兩相(模擬油和固相的催化劑),催化劑在氧化脫硫過程中既是吸附劑,也是催化劑,整個脫硫過程可以分為吸附和氧化兩個階段進行。
在吸附階段,C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3活性組分中苯丙酸與二苯并噻吩存在氫鍵π-π共軛效應作用[37],有利于氧化鋁對二苯并噻吩的吸附。在氧化階段,低共熔溶劑中鋅離子可以與雙氧水作用形成具有更強氧化活性的羥基自由基,在這種羥基自由基的作用下二苯并噻吩被氧化成亞砜和砜類化合物[23],這些硫的氧化物進一步吸附在催化劑的表面上而達到高效脫硫的目的。
在一定溫度下,通過攪拌苯丙酸和氯化鋅的混合物合成C9H10O2-0.5ZnCl2型低共熔溶劑。然后,通過浸漬法,在低共熔溶劑的乙醇溶液中制備C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3負載型催化劑。以C9H10O2-0.5ZnCl2/Al2O3為吸附劑和催化劑,以H2O2為氧化劑,研究對模擬油的氧化脫硫性能。研究結果表明,在O/S物質的量比為8,反應溫度為60 ℃,催化劑加入量為0.2 g,反應時間為180 min的最佳條件下,DBT脫硫率為99.2%。催化劑可重復使用六次,脫硫率略有下降。低共熔溶劑與硫化物之間的氫鍵和π-π共軛效應有利于硫化物在催化劑上的吸附,在雙氧水和催化劑的共同作用下二苯并噻吩被氧化成亞砜和砜類化合物達到高效脫硫的目的。