程慶彥,劉棟杰,王明明,王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室,天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點實驗室,天津 300130)

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料和化學(xué)品是減少世界對化石資源依賴和改善環(huán)境污染的有效途徑[1,2]。生物質(zhì)熱裂解可以直接產(chǎn)生芳香族化合物等可再生資源——生物質(zhì)油,由于它的含氧量高、熱值低,所以不能直接使用[3,4]。催化加氫脫氧(HDO),包括C=C鍵的加氫、C=O鍵的加氫分解是降低生物質(zhì)油含氧量和增加熱值的重要方法。香草醛作為生物質(zhì)油重要的芳香族單體,被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥和香料中間體中[5-9]。貴金屬(Pt、Rh、Au等)催化劑擁有較好的HDO催化性能,Liao等[10]利用CoAl-LDH/Pd催化香草醛HDO反應(yīng),香草醛轉(zhuǎn)化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)選擇性分別達到100%和86%；崔治清等[11]利用Pd/泡沫鎳催化香草醛HDO反應(yīng),香草醇(HMP)選擇性可達到95%,但六次循環(huán)使用后,Pd的流失率高達3.8%；Au/CNTs[12]、Ru/CNTs[13]、Pd/MOF[14]等催化劑同樣具有較高的HDO催化活性,但催化劑復(fù)雜的合成方法以及昂貴的價格,不利于工業(yè)的應(yīng)用。因此,近些年開發(fā)了大量的非貴金屬(Ni、Co、Cu等)催化劑用于生物質(zhì)油的HDO反應(yīng)[15-18]。其中,Fan等[19]發(fā)現(xiàn),Cu/AC-600催化劑對香草醛HDO反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和MMP選擇性,但是催化劑合成條件較為苛刻；Nie等[20]應(yīng)用Ni/NCB-900催化香草醛HDO反應(yīng),香草醛轉(zhuǎn)化率和MMP選擇性分別為74.4%和64.6%。因此,開發(fā)一種合成工藝簡單且高效的非貴金屬加氫脫氧催化劑,具有十分重要的意義。

非晶態(tài)合金具有長程無序,短程有序的特點,其制備方法簡單,便于調(diào)節(jié)其內(nèi)部電子結(jié)構(gòu),進而獲得合適的催化活性中心,因此,被廣泛用于加氫脫氧反應(yīng)中,并獲得了良好的催化效果[21-23]。近年來,王威燕等[24]對金屬-B和金屬-P-B等非晶態(tài)合金(如：Co-P-B、Ni(Co)-W-B[25]、Ni-Co-W-B[26]等)在生物質(zhì)油的HDO反應(yīng)中進行系統(tǒng)研究,雖然證實這些非晶態(tài)合金在HDO反應(yīng)中具有很好的催化活性,但是提高目的產(chǎn)物的選擇性依然有巨大挑戰(zhàn)。本研究在Ni-P非晶態(tài)合金中,引入Co元素,結(jié)合XRD、DSC、XPS和SEM等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進行分析,并在香草醛的HDO反應(yīng)中考察催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

NiCl2·6H2O﹑Co(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、H8MoN2O4、Na2WO4·2H2O、CrCl2、NaH2PO2·H2O﹑KBH4、25%氨水均為分析純,購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；CH3COONa·3H2O、無水乙醇為AR,購自天津市化學(xué)試劑一廠；香草醛、香草醇(HMP)和2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮氣、氫氣純度均為99.9%,購自天津市四知氣體有限公司。實驗過程試劑均沒有進一步純化,直接使用。

1.2 催化劑的制備

采用化學(xué)還原法制備Ni-Co-P非晶態(tài)合金催化劑。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O 三種藥品,稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O,依次加入到三口燒瓶,加入去離子水,用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0,30 ℃下磁力攪拌。在N2保護下,滴加幾滴KBH4溶液誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)過程中生成黑色沉淀并伴有氣泡產(chǎn)生,至無氣泡產(chǎn)生,停止反應(yīng)。將黑色沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌三次,然后置于無水乙醇中保存,以備使用。制備出的非晶態(tài)催化劑樣品標(biāo)記為Ni-x%Co-P,其中,x%代表Co元素的摩爾分數(shù),計算方式為nCo/(nCo+nNi)。

1.3 香草醛的催化加氫脫氧反應(yīng)

在100 mL帶磁力攪拌的高壓反應(yīng)釜中依次加入2 mmol香草醛、30 mL水和0.05 g的催化劑。將反應(yīng)釜密封,反復(fù)通氫氣八次用以排除高壓反應(yīng)釜中的空氣,通H2至一定的壓力。以10 ℃/min的速率升溫到設(shè)定溫度,并在600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下開始反應(yīng),反應(yīng)過程中不斷通入H2以維持釜內(nèi)壓力,反應(yīng)一段時間后,冷卻離心分離出產(chǎn)物。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克AXS有限公司的D8 FOCUS型X射線衍射儀(XRD)測試催化劑的結(jié)構(gòu),CuKα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,10°-90°掃描,掃描速率為8(°)/min；采用FEI香港有限公司的Quanta 450 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的表面形貌特征；采用美國TA儀器公司SDT Q-600差示掃描量熱儀(DSC)考察催化劑的熱穩(wěn)定性,N2氛圍,流量為100 mL/min,升溫速率為10 ℃/min；采用賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi進行X射線光電子能譜(XPS)測定,AlKα(1486.6 eV)射線作為激發(fā)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 不同Co含量的Ni-Co-P非晶態(tài)合金XRD表征

圖1為不同Co含量的Ni-Co-P非晶態(tài)合金催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,各樣品的XRD譜圖上均在2θ=45°左右出現(xiàn)一個彌散的衍射峰。這是Ni-P形成的非晶態(tài)合金的特征峰[27-29],表明Co的引入未改變Ni-P合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著Co含量的增加,在45°處的衍射峰更加彌散,說明了非晶態(tài)合金催化劑的無序程度加大。

2.1.2 Ni-P和Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金SEM表征

圖2為非晶態(tài)合金Ni-P和Ni-8%Co-P的SEM照片。由圖2可知,非晶態(tài)合金Ni-P和Ni-8%Co-P為類球形顆粒,球形表面以及相互之間存在很多空間缺陷。非晶態(tài)合金Ni-P的粒徑大小不均,約為 100-200 nm,并伴有明顯的團聚現(xiàn)象,這是非晶態(tài)合金粒子為了降低其表面能的結(jié)果。而Co元素的加入,使得催化劑顆粒之間變得疏松,粒徑大小更為均勻。

2.1.3 Ni-Co-P非晶態(tài)合金XPS表征

圖3為Ni-8%Co-P 非晶態(tài)合金Ni 2p、Co 2p、P 2p、和B 1s的XPS譜圖。

在Ni 2pXPS譜圖(圖3(a))中,Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金在852.5、855.6、861.3、869.7、873.7和879.3 eV出現(xiàn)六個峰,其中,852.6、869.7 eV 歸屬于Ni0,其余四個峰歸屬于Ni2+[29,30-32]。在香草醛催化加氫脫氧反應(yīng)中,具有反應(yīng)活性的主要為Ni0,Ni+2在實際加氫反應(yīng)中被還原,Ni0含量增加,有利于提高反應(yīng)活性。在Co 2pXPS譜圖(圖3(b))中,Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金在 777.7、781.0和796.7 eV 出現(xiàn)三個峰,其中,777.7和796.7 eV歸屬于Co0,781.0 eV歸屬于Co2+[31-33],具有反應(yīng)活性的主要為Co0,Co2+在反應(yīng)中也可以被還原,有利于反應(yīng)進行。在P 2pXPS譜圖(圖3(c))中,Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金在 129.2、130.0和132.5 eV 出現(xiàn)三個峰,其中,129.2、130.0 eV歸屬于P0,132.5 eV歸屬于P3+,P3+來源于制備過程中生成的H2PO3-[29,32,34]。在B 1sXPS譜圖(圖3(d))中,Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金在187.1和190.3 eV出現(xiàn)兩個峰,187.1eV歸屬于B0,190.3 eV歸屬于B的氧化物[31-33](少量B元素來自于催化劑制備過程中殘留的誘導(dǎo)劑KBH4)。通過標(biāo)準(zhǔn)XPS數(shù)據(jù)庫查詢,發(fā)現(xiàn)Ni-8%Co-P中Ni0、Co0的結(jié)合能低于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能,說明Ni0、Co0發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。在電子轉(zhuǎn)移作用下,Ni0呈現(xiàn)更多的富電子狀態(tài),催化劑具有更多的不飽和活性位,有利于加氫反應(yīng)的進行,這與文獻[35-37]的結(jié)論相一致。

2.1.4 Ni-Co-P非晶態(tài)合金DSC分析

圖4為Ni-P和Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金的DSC曲線。由圖4可知,Ni-P非晶態(tài)合金在365 ℃附近出現(xiàn)了一個放熱峰,此為非晶態(tài)合金的典型晶化峰。而非晶態(tài)合金Ni-8%Co-P在402 ℃附近出現(xiàn)了一個放熱峰,比Ni-P非晶態(tài)合金晶化溫度提高了37 ℃,表明Co的引入提高了Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。

2.2 香草醛加氫脫氧反應(yīng)條件考察

香草醛的催化加氫經(jīng)過兩次加氫后得到MMP，具體見圖5。由圖5可知，香蘭素催化加氫脫氧反應(yīng)中,主要包含醛基的加氫合成香草醇(HMP),和進一步還原產(chǎn)物2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP),以及高溫條件下的縮合等副反應(yīng)。

2.2.1 引入金屬元素對Ni-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng)的影響

表1為在Ni-P非晶態(tài)合金中引入金屬元素后,其在香草醛HDO反應(yīng)中的催化性能。

表1 引入金屬元素對香草醛HDO反應(yīng)的影響Table 1 Influence of metal element on vanillin HDO reaction

reaction conditions:vanillin 2 mmol,H2O 30 mL,catalyst 0.05 g,t=3 h,p=2 MPa,150 ℃

由表1可知,Ni-P非晶態(tài)合金催化劑引入金屬元素后,催化活性順序是：Ni-8%Co-P>Ni-8%W-P>Ni-8%Cr-P>Ni-8%Cu-P>Ni-8%Mo-P。Ni-P非晶態(tài)合金在香草醛的HDO反應(yīng)中,產(chǎn)物MMP的選擇性僅為60.4%,而Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng),目標(biāo)產(chǎn)物MMP的選擇性為82.7%,比前者提高了22.3%,可見Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金對MMP的選擇性能明顯優(yōu)于Ni-P非晶態(tài)合金。這是由于加入適量的Co有助于Ni的還原,催化劑活性中心數(shù)目增加,而且增大了非晶態(tài)合金的非晶程度,有利于加氫反應(yīng)的進行；同時,有報道表明,Co的得電子能力比Ni略強,即Co原子呈現(xiàn)更高的富電子狀態(tài)[38]。由于羰基中C原子的部分電子轉(zhuǎn)移給了O原子,所以Co優(yōu)先吸附C=O鍵,留下更多的Ni用于吸附氫,Ni與Co之間的這種協(xié)同作用提高了催化劑的選擇性。李輝等[39]研究表明,Co與Ni形成新的活性中心,B將大量電子轉(zhuǎn)移至Ni-Co活性中心上,增大了催化劑的活性比表面積,提高了催化活性,這與本研究所得結(jié)論一致。

2.2.2 Co的添加量對Ni-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃、H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時間180 min條件下,考察Co的添加量對Ni-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖6。

由圖6可知,當(dāng)不添加Co時,MMP的選擇性僅為60.4%,隨著Co添加量的增加,MMP的選擇性也隨之增大,當(dāng)Co的添加量為8%時,MMP的選擇性達到最大值82.7%,之后隨著 Co添加量的繼續(xù)增加,MMP的選擇性反而下降。這可能是由于當(dāng)Co的添加量小于8%時,Co的加入,有利于 Ni 的還原,從而活性中心數(shù)目增加,而且有利于非晶態(tài)合金非晶程度的增加,故催化活性得到提高；而當(dāng)Co含量超過8%后,由于Ni的相對含量明顯減少,導(dǎo)致還原生成的Ni活性中心數(shù)量減少,催化劑活性下降。孫雅玲等[40]將非晶態(tài)合金Co-Ni-B催化劑用于糠醛液相加氫制糠醇,發(fā)現(xiàn)Co元素的加入對Ni-B非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)以及加氫性能影響很大。隨著Co添加量的增大,糠醛的轉(zhuǎn)化率先增大后減小。這是由Co和Ni的協(xié)調(diào)作用所致：一方面,Co的加入增大了Ni-B非晶態(tài)合金的無序度和分散度,提高了催化劑的活性；然而,過量Co的加入也會減少Ni的相對活性中心數(shù)目,導(dǎo)致催化活性下降,這與實驗的研究結(jié)果一致。

2.2.3 氫壓對香草醛HDO反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時間180 min條件下,考察反應(yīng)氫壓對Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖7。由圖7可知,當(dāng)H2壓力為0.5 MPa時,香草醛的轉(zhuǎn)化率為97.1%,MMP的選擇性僅為58.2%。這是由于H2壓力較低,H2在水溶液中的溶解度很低,香草醛加氫速率緩慢,會有一定量的HMP生成。隨著H2壓力的增加,香草醛的轉(zhuǎn)化率和MMP選擇性得到明顯提高,當(dāng)H2壓力為2.0MPa時,MMP選擇性達到最大值82.7%。此后,隨著H2壓力繼續(xù)增加,香草醛的轉(zhuǎn)化率保持不變,而MMP選擇性逐漸減小,這是由于高壓的環(huán)境下,有利于偶聯(lián)雜質(zhì)的生成,不利于向氫解反應(yīng)方向的進行[41],因此,香草醛HDO合適的氫壓為2.0 MPa。

2.2.4 反應(yīng)溫度對香草醛HDO反應(yīng)的影響

香草醛HDO是一個放熱反應(yīng),從熱力學(xué)角度考慮,溫度升高不利于反應(yīng)正向移動,從而影響香草醛HDO反應(yīng)最終產(chǎn)物的選擇性；而從動力學(xué)角度考慮,溫度過低直接導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢,因此,需要考察香草醛HDO反應(yīng)的適宜溫度。在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時間180 min條件下,考察反應(yīng)溫度對Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖8。由圖8可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時,香草醛的轉(zhuǎn)化率已達到100%。當(dāng)反應(yīng)溫度從130 ℃升高到150 ℃時,MMP選擇性從72.8%增加到82.7%,HMP選擇性從16.2%降到2.3%,說明反應(yīng)溫度的升高對香草醛HDO反應(yīng)有很大促進作用。然而隨著反應(yīng)溫度進一步升高,偶聯(lián)產(chǎn)物也隨之增大,MMP選擇性反而下降到67.4%。此外,有研究表明[42],在水相中進行HDO反應(yīng),高溫下反應(yīng)體系中的物質(zhì)很容易聚合結(jié)焦,影響催化劑的失活,不利于香草醛的深度加氫。所以香草醛HDO合適的反應(yīng)溫度為150℃。

2.2.5 反應(yīng)時間對香草醛HDO反應(yīng)的影響

在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)溫度150 ℃條件下,考察反應(yīng)時間對Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化香草醛HDO反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖9。

由圖9可知,初始階段,隨著反應(yīng)時間的延長,香草醛的轉(zhuǎn)化率和MMP的選擇性也隨之增大,而HMP的選擇性逐漸降低。當(dāng)時間達到180 min時,香草醛的轉(zhuǎn)化率和MMP選擇性達到最大值100%和82.7%。而當(dāng)反應(yīng)時間超過180 min時,MMP選擇性逐漸下降,這是因為隨著反應(yīng)時間的延長,更多的產(chǎn)物MMP參與偶聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致其本身選擇性下降[41]。所以香草醛HDO反應(yīng)時間選擇180 min。

2.2.6 催化劑用量對香草醛HDO反應(yīng)的影響

在催化反應(yīng)中,催化劑的用量非常關(guān)鍵,適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧坎粌H可以提高反應(yīng)效率,而且還可以降低成本。在H2分壓為2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間180 min條件下,考察Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金用量對香草醛HDO反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖10。由圖10可知,在反應(yīng)體系中,當(dāng)催化劑用量為0.03 g時,MMP選擇性為67.4%,這是由于催化劑用量小時,催化的活性中心較少,催化效率較低,會形成HMP,同時會有大量的偶聯(lián)雜質(zhì)出現(xiàn)。隨著催化劑的用量增加,MMP選擇性逐漸增加,HMP的選擇性減小。當(dāng)催化劑用量超過0.05 g時,MMP選擇性基本不變,所以催化劑的較好用量為0.05 g。

2.2.7 Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金的重復(fù)使用性能

在H2分壓為2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間180 min、催化劑用量0.05 g條件下,考察Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金的重復(fù)使用性能,結(jié)果見圖11。由圖11可知,對比Ni-P和Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化劑可以明顯看出,隨著Co的加入,提高了香草醛的轉(zhuǎn)化率和MMP的選擇性。經(jīng)過五次循環(huán)使用以后,Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化劑的重復(fù)使用性優(yōu)于Ni-P 非晶態(tài)合金,說明Co的引入能夠明顯提高Ni-P非晶態(tài)合金的重復(fù)使用性。

2.2.8 Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金的催化香草醛HDO反應(yīng)機理

催化加氫脫氧反應(yīng)較為成熟的是Horiuti-Polanyi機理,H2先進行H-H斷裂,再進行加氫反應(yīng)。Yang等[43]通過第一性原理方法,證明了對于吸電子能力強的催化劑在催化劑加氫脫氧時符合Horiuti-Polanyi機理。本研究將Ni-Co-P催化劑和Horiuti-Polanyi機理結(jié)合起來,對非晶態(tài)合金催化香草醛HDO的反應(yīng)機理進行了分析,結(jié)果見圖12。由圖12可知,首先氫氣和香草醛分別吸附到催化劑表面,由于鈷的3d空軌道更多,吸電子能力更強,因此,對羰基的吸引能力更強,Ni原子對H2具有較好的吸附能力。游離的H2吸附后,H-H鍵斷裂,H原子進攻醛基C原子,碳氧雙鍵斷裂,H原子進一步進攻與O原子直接相連的C原子,此時C-O鍵斷裂進行氫解,形成MMP和水分子。同時,部分H原子直接進攻與催化劑相連的O原子,形成羥基脫離催化劑表面形成HMP。Liao等[10]從分子動力學(xué)角度分析Co的加入對催化劑氫脫氧反應(yīng)可以降低反應(yīng)活化能,同樣驗證了此反應(yīng)機理。

3 結(jié) 論

Co元素的引入并未改變Ni-P合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),反而明顯增加了Ni-P非晶態(tài)合金的非晶程度；同時Co的引入增大了Ni-P非晶態(tài)合金催化劑的抗氧化性以及熱穩(wěn)定性。

在催化劑Ni-8%Co-P用量0.05 g、H2壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間180 min時,香草醛轉(zhuǎn)化率和MMP的選擇性達到100%和82.7%,優(yōu)于同等反應(yīng)條件下的Ni-P非晶態(tài)合金的催化性能。Co元素的引入明顯提高了Ni-P非晶態(tài)合金的反應(yīng)穩(wěn)定性,Ni-8%Co-P非晶態(tài)合金催化劑循環(huán)使用五次之后,香草醛轉(zhuǎn)化率高達100%,MMP選擇性下降到68.7%。

對Ni-Co-P催化劑上香草醛HDO反應(yīng)機理進行分析,說明了Co元素的加入對催化效果的影響,并合理解釋了從反應(yīng)物到產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)過程。