武建兵,張曉艷,孫澤平,李海濤,周 瑋,趙永祥

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心,山西 太原 030006)

甲氧基乙酸甲酯(CH3OCH2COOCH3,MMAc)是一種極具應(yīng)用價(jià)值的精細(xì)化工中間體,可用于手性胺類化合物的拆分;周效磺胺、維生素B6等醫(yī)藥的合成;用作多類有機(jī)合成反應(yīng)溶劑;同時(shí)作為前驅(qū)體原料,經(jīng)加氫水解可高效合成乙二醇[1-3]。傳統(tǒng)MMAc合成工藝以均相合成為主,一般通過多聚甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)、氯乙酸甲酯和甲醇鈉醚化反應(yīng)、乙二醇單甲醚氧化反應(yīng)等三種方式合成。均相工藝產(chǎn)物收率低、副產(chǎn)物多、分離困難,工藝中使用的甲苯磺酸、甲醇鈉、硝酸等均相催化劑難以回收且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,同時(shí)廢水廢氣的大量生成造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[4-6]。這些工藝過程在推崇綠色環(huán)保技術(shù)的今天已經(jīng)不合時(shí)宜,亟需發(fā)展新型高效的綠色合成路線。

甲縮醛(CH3OCH2OCH3,DMM)是無色、無毒、環(huán)境友好的有機(jī)化學(xué)品,可由煤基甲醇選擇氧化一步法合成。以DMM和CO作為反應(yīng)原料,固體酸為催化劑,通過氣相羰基化技術(shù)制備MMAc(反應(yīng)見式(1)),是一條低能耗、低排放、低污染的新型綠色路徑,既可克服MMAc均相合成工藝的各項(xiàng)弊端,同時(shí)可避免傳統(tǒng)液相羰基化工藝中CO低溶解度的難題。

(DMM) (MMAc)

(1)

以DMM與CO為原料合成MMAc的難點(diǎn)在于如何有效催化羰基化DMM實(shí)現(xiàn)C-C鍵的形成,實(shí)現(xiàn)這一過程,首先需要催化劑提供特定的酸性位點(diǎn)。經(jīng)過近年的探索,研究者們開發(fā)了多種用于氣相羰基化反應(yīng)的酸性催化劑。Liu等[7]使用全氟磺酸樹脂為催化劑,通過鼓泡法將DMM氣相引入體系進(jìn)行羰基化反應(yīng),在80 ℃、3 MPa條件下,產(chǎn)物選擇性可達(dá)90%,DMM轉(zhuǎn)化率為15%;作者進(jìn)一步將全氟磺酸樹脂與多孔二氧化硅材料復(fù)合(H-Nafion/SiO2),并用于DMM氣相羰基化合成MMAc,相比于純的全氟磺酸樹脂,同等條件下引入高比表面的多孔二氧化硅后,DMM羰基化活性有了顯著的提高,其DMM轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%,這些變化歸功于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)及其強(qiáng)酸性[8]。Badmaev等[9]以雜多酸Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑,在110 ℃、1 MPa反應(yīng)條件下,MMAc的選擇性和收率分別達(dá)54%與40%,同時(shí)認(rèn)為固體B酸位點(diǎn)是溫和條件下實(shí)現(xiàn)DMM的高效羰基化的主要因素。Bell課題組以USY分子篩作為催化劑,通過鼓泡法實(shí)現(xiàn)了甲縮醛氣相羰基化,發(fā)現(xiàn)在100 ℃、0.3 MPa CO壓力下,MMAc選擇性可達(dá)79%,收率為20%,且作者認(rèn)為該反應(yīng)過程遵循Koch型反應(yīng)機(jī)理,催化劑酸強(qiáng)度在反應(yīng)中起到關(guān)鍵的作用[10,11]。分析上述研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),酸性特征及孔道結(jié)構(gòu)是DMM羰基化過程的主要影響因素。然而，催化劑孔道結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響、酸性特征對(duì)DMM與CO的活化機(jī)制等構(gòu)效關(guān)系依然比較粗淺模糊。另外,盡管上述研究已經(jīng)取得了較好的催化效果,但研究過程中使用鼓泡法引入原料DMM存在一定的局限性,不足以為大量DMM的氣相羰基化反應(yīng)及其工業(yè)化應(yīng)用提供充足的理論依據(jù)。因此,選擇設(shè)計(jì)兼具多層次孔道及不同酸性特征的催化劑并探究其在高物料量輸送條件下的氣相羰基化性能具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。

分子篩在孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征調(diào)節(jié)方面具有天然的優(yōu)勢(shì),相比于Bell等人提出的USY分子篩,HZSM-5分子篩已經(jīng)應(yīng)用于甲醛及二甲醚的羰基化研究中[12,13],且HZSM-5分子篩酸強(qiáng)度更易滿足Koch機(jī)理,孔道結(jié)構(gòu)更易調(diào)控[14-17]。基于上述認(rèn)識(shí),本研究選擇HZSM-5分子篩作為催化劑,選擇平流泵輸送原料DMM,固定床條件下進(jìn)行氣相羰基化研究。通過調(diào)控HZSM-5分子篩合成過程中的NaOH含量,調(diào)變HZSM-5織構(gòu)性質(zhì)及酸性特征,研究上述特征對(duì)分子篩催化活性的影響;同時(shí)結(jié)合氮?dú)馕锢砦健睔獬绦蛏郎孛摳?、原位紅外光譜、核磁共振等表征結(jié)果以及DFT理論計(jì)算,分析造成分子篩催化活性差異的原因并初步推測(cè)MMAc形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 HZSM-5分子篩的制備

分別取7.6 g正硅酸乙酯、3.6 g四丙基氫氧化銨依次加入50 g去離子水中,充分混合并于80 ℃下攪拌24 h,標(biāo)記為A液;取0.45 g硝酸鋁,一定量的NaOH溶解于12 g去離子水中,標(biāo)記為B液,其中,NaOH含量介于A液B液總質(zhì)量的0.1%-1.3%;將B液緩慢加入到A液中并攪拌15 min,隨后將上述混合液移入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜,并置于均相反應(yīng)器中170 ℃下動(dòng)態(tài)晶化24 h。晶化產(chǎn)品經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒后,得到Na-ZSM-5;80 ℃下,使用1 mol/L氯化銨水溶液對(duì)Na-ZSM-5分子篩交換兩次,每次4 h,得到NH4-ZSM-5,隨后在空氣氣氛下,550 ℃煅燒6 h得H-ZSM-5。根據(jù)NaOH含量的不同,分子篩依次標(biāo)記為Z-0.14、Z-0.27、Z-0.54、Z-0.81、Z-1.1和Z-1.3。

1.2 催化劑的表征

分子篩晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)布魯克公司D2 PHASER型X射線粉末衍射儀測(cè)試(XRD);分子篩樣品的形貌通過日本電子株式會(huì)社的JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀察分析;樣品的比表面積、孔體積通過在美國(guó)麥克儀器公司ASAP2020自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行氮?dú)馕摳椒治霁@得,所得數(shù)據(jù)分別使用BET及t-plot方法計(jì)算;樣品的體相組成采用德國(guó)布魯克公司AXS S4型X射線熒光光譜分析儀分析(XRF);27Al MAS NMR在德國(guó)布魯克公司AVANCE III 600核磁共振儀上檢測(cè);分子篩酸性特征采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)及吡啶紅外吸附光譜(Py-FTIR)分析,使用Micromeritics Auto Chem 2920化學(xué)吸附儀及美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司IS50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。

1.3 密度泛函理論計(jì)算模型和方法

為了模擬H-ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu),截取具有完整直孔道和交叉孔道的68T團(tuán)簇為理論模型進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過程使用Gaussian09程序[18],通過ONIOM方法在ωB97XD/6-31g(d,p):PM6水平完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化。對(duì)反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物做頻率分析,保證所得反應(yīng)物、產(chǎn)物均為正值,過渡態(tài)對(duì)應(yīng)于唯一的虛頻。反應(yīng)吉布斯自由能由25 ℃下頻率分析得到,為了得到精確能量值,對(duì)所有駐點(diǎn)在ωB97XD/6-311+g(2df,2p)水平進(jìn)行了單點(diǎn)能矯正。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為6 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取40-60目H-ZSM-5催化劑0.5 g,120 ℃干燥2 h,以除去催化劑中吸附的水分;取等體積石英砂與催化劑混勻后填入到不銹鋼反應(yīng)管中,催化劑床層上下兩端使用石英棉填充;隨后通入CO氣體并調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為0.6 MPa,調(diào)節(jié)催化劑床層溫度至110 ℃;開啟進(jìn)料泵、流量計(jì),使DMM、CO流速分別控制在2.4×10-2、0.27 mol/h;產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)冷凝水泵冷凝,反應(yīng)7 h后收集液體產(chǎn)品,并加入定量的內(nèi)標(biāo)物二乙二醇二甲醚,使用安捷倫7890B氣相色譜儀離線分析。DMM轉(zhuǎn)化率、MMAc的選擇性分別表示為xDMM、sMMAc。計(jì)算方法如公式(2)、(3)所示[10],其余產(chǎn)物選擇性sMF、sMeOH、sDME比照公式(3)進(jìn)行計(jì)算。

xDMM(%)=(nMMAc+2/3nMF+1/3nMeOH+2/3nDME)/(nDMM+nMMAc+2/3nMF+1/3nMeOH+2/3nDME)×100%;

(2)

sMMAc(%)=3nMMAc/(3nMMAc+2nMF+nMeOH+2nDME)×100%;

(3)

式中,nDMM為DMM反應(yīng)后的摩爾量;nMMAc、nMF、nMeOH、nDME分別為MMAc、甲酸甲酯(MF)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)的摩爾量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為不同NaOH含量下,ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可知,所制備分子篩樣品均呈現(xiàn)出典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰,且峰位置和強(qiáng)度都沒有顯著變化,表明ZSM-5的主體結(jié)構(gòu)基本沒有受到NaOH含量的影響。但NaOH含量的變化使得分子篩形貌出現(xiàn)了明顯的不同,如SEM照片所示(圖2),NaOH 含量為0.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Z-0.14呈現(xiàn)出較為均勻光滑的類棋子型形貌;從Z-0.27到Z-0.54,分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃茩E球形形貌,但表面變得粗糙,粒徑增大;當(dāng)NaOH含量為0.81% 時(shí),分子篩粒徑急劇減小,且呈現(xiàn)出類似微小晶粒聚集的不規(guī)則形貌;繼續(xù)增加NaOH含量,Z-1.1與Z-1.3則表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,由較大晶粒組合形成了粒徑在1 μm以上的不規(guī)則顆粒。造成這一現(xiàn)象的原因可能是NaOH含量增加,分子篩合成體系中堿度發(fā)生了較大的變化,使得原料中的部分硅源發(fā)生溶解或者已形成的分子篩中硅原子發(fā)生溶出,改變了體系的物料組成,導(dǎo)致ZSM-5分子篩結(jié)晶過程發(fā)生了變化。

圖3 為不同NaOH含量下HZSM-5 分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線。所有的HZSM-5分子篩在p/p0值低于0.1前均呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì),屬于典型的微孔氮?dú)馕?脫附曲線特征[19]。隨著NaOH含量的增加,在p/p0值大于0.4 后,開始形成滯后環(huán),并逐漸變大,說明隨著NaOH量的增加,在ZSM-5分子篩微孔體系中產(chǎn)生了部分介孔[20]。當(dāng)NaOH含量為0.81%時(shí),分子篩Z-0.81的滯后環(huán)最為明顯。繼續(xù)增加NaOH含量至1.3%的過程中,滯后環(huán)逐漸減小并趨向于消失。這說明在合成ZSM-5過程中適當(dāng)增加NaOH的含量,有助于促進(jìn)分子篩上介孔的形成,但過量的NaOH可能適得其反。

表1進(jìn)一步給出了調(diào)變NaOH含量所合成的HZSM-5分子篩組成和織構(gòu)性質(zhì)的變化。由表1可知,隨著NaOH含量的增加,HZSM-5的硅鋁比出現(xiàn)明顯下降,從27下降到15。分子篩比表面積先從328 m2/g增加至362 m2/g,隨后減小到344 m2/g;而微孔孔容從0.15 cm3/g逐漸減小0.12 cm3/g;介孔孔容先從0.10 cm3/g增加至0.21 cm3/g，再減小至0.12 cm3/g;當(dāng)NaOH含量為0.81%時(shí),分子篩呈現(xiàn)出最大的比表面積與最大的介孔體積,與文獻(xiàn)中ZSM-5(30)經(jīng)NaOH處理后表現(xiàn)出相似的微孔介孔特征[21]。這些現(xiàn)象說明,提高NaOH含量,可使得ZSM-5分子篩合成體系中部分硅發(fā)生溶解,降低了分子篩硅鋁比,同時(shí)分子篩表面粗糙度增加,新的介孔形成,比表面積增大。但過量的NaOH可能導(dǎo)致了原料硅源大量溶解以及合成分子篩中的硅原子溶出,不僅分子篩合成產(chǎn)率急劇降低,同時(shí)過量硅的溶解可能堵塞孔道及使部分分子篩孔道坍塌,并促進(jìn)催化劑顆粒聚集長(zhǎng)大,以致分子篩比表面積降低,介孔孔容減小。另外,當(dāng)硅鋁比低于20時(shí),鋁的存在抑制局部骨架進(jìn)一步脫硅,僅能將少量的介孔引入骨架中,這也可能是硅鋁比降低,催化劑介孔減少的原因。

表1 不同NaOH含量合成HZSM-5分子篩的組成及織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Composition and textural properties of HZSM-5 catalysts prepared under different NaOH contents

note:a:determined by XRF;b:determined by the BET method;c:determined by thet-plot method

采用27Al MAS NMR表征技術(shù)對(duì)HZSM-5 分子篩中Al 原子的配位狀態(tài)進(jìn)行了分析,結(jié)果見圖4。鋁物種四配位、五配位、六配位等三種不同的配位狀態(tài)在MAS NMR中所表現(xiàn)出的信號(hào)峰位置分別為化學(xué)位移55-60、30及 0[22,23],由圖4可知,所測(cè)試的分子篩樣品在化學(xué)位移55處出現(xiàn)了狹窄對(duì)稱的信號(hào)峰,說明調(diào)變NaOH含量合成的ZSM-5中大部分的鋁物種以四配位狀態(tài)分布于HZSM-5分子篩骨架內(nèi)。另外,隨著NaOH含量的增加,化學(xué)位移55及0處的信號(hào)峰均逐漸增強(qiáng),顯示四配位的骨架鋁及六配位的非骨架鋁逐漸增加,說明NaOH含量的增加,促進(jìn)了分子篩體相中鋁物種比例的增加,這一結(jié)果與X射線熒光光譜(XRF)所測(cè)試硅鋁比變化結(jié)果一致。

采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)及吡啶紅外吸附光譜(Py-FTIR)對(duì)分子篩酸性特征進(jìn)行了分析,結(jié)果見圖5及圖6。從NH3-TPD譜圖上可以看出,所有分子篩主要呈現(xiàn)兩個(gè)氨氣脫附峰,低溫位于120-250 ℃,高溫位于250-500 ℃,分別對(duì)應(yīng)分子篩的弱酸位點(diǎn)和中強(qiáng)酸位點(diǎn)。相比于Z-0.14分子篩,其他不同NaOH含量制備的HZSM-5分子篩脫附峰位置相近并向高溫方向微小的偏移,且隨著NaOH含量的增加,脫附峰面積逐漸增大,說明NaOH含量的增加沒有明顯改變催化劑的酸強(qiáng)度,但分子篩酸量逐漸增加。圖6給出了不同NaOH含量條件下HZSM-5分子篩吡啶吸附紅外譜圖。由圖6可知，波數(shù)位于1445與1545 cm-1的吡啶吸附位點(diǎn)分別代表著Lewis酸(L酸)與Br?nsted酸(B酸)[24-26],與Z-0.14分子篩相比,其余分子篩的1545 cm-1波數(shù)處脫附峰面積顯著增大,1445 cm-1波數(shù)處脫附峰面積明顯減小,說明在本研究涉及的HZSM-5合成過程中,增加NaOH含量,可能促使分子篩B酸位點(diǎn)增多,L酸位點(diǎn)減少。

進(jìn)一步對(duì)分子篩弱酸、中強(qiáng)酸、B酸、L酸進(jìn)行了定量分析,結(jié)果見表2。由表2可知,隨著NaOH含量的增加,弱酸位點(diǎn)由Z-0.14的0.28 mmol/g增加至Z-1.3的0.82 mmol/g,而中強(qiáng)酸則從0.26 mmol/g增加至0.66 mmol/g。Chester 等[27]提出,強(qiáng)酸位與骨架Al的分布和結(jié)晶度有關(guān),弱酸位與骨架外的Al 和表面硅羥基相關(guān)。結(jié)合27Al MAS NMR 與XRF表征結(jié)果,說明調(diào)控NaOH 含量可有效調(diào)變分子篩中鋁物種的分布而改變分子篩酸性特征。B酸、L酸定量結(jié)果不同于強(qiáng)弱酸變化特征,從Z-0.14到Z-1.3,B酸位點(diǎn)先增加后降低,而L酸位點(diǎn)整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),Z-0.81分子篩呈現(xiàn)出最多的B酸位點(diǎn),為0.59 mmol/g。一般認(rèn)為,分子篩上的B酸與L酸位分別源于Si-(OH)-Al鍵和缺陷Al位,即分子篩骨架鋁與非骨架鋁。但骨架鋁與非骨架鋁的變化趨勢(shì)顯然與B酸與L酸的變化不一致,造成這一結(jié)果的原因可能與導(dǎo)致分子篩比表面積、微孔介孔孔容的變化的原因一致。適量的NaOH的加入,可溶解部分硅源及分子篩骨架硅,增加介孔孔容,同時(shí)促進(jìn)鋁物種進(jìn)入骨架,暴露更多B酸位點(diǎn);但過量NaOH可能造成硅的過度溶解而導(dǎo)致部分孔道堵塞或者坍塌,使得孔徑、孔容、比表面積降低,并造成分子篩顆粒聚集?？椎赖淖兓瘯?huì)阻礙大尺寸吡啶分子與酸性位點(diǎn)的充分接觸,而影響Py-FTIR的測(cè)試結(jié)果。NaOH含量為0.81%可能是一個(gè)比較適合的量,因此，Z-0.81分子篩表現(xiàn)出最多的B酸位點(diǎn),而Z-1.1與Z-1.3分子篩因NaOH的過量導(dǎo)致了B酸位點(diǎn)的減少。

表2 不同NaOH含量合成HZSM-5分子篩的酸性特征Table 2 Acidic properties of HZSM-5 zeolites prepared under different NaOH contents

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

表3為不同NaOH加入量合成ZSM-5分子篩在DMM羰基化制備MMAc反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng)在110 ℃,0.6 MPa,DMM及CO流量分別為2.4×10-2與0.27 mol/h的條件下進(jìn)行。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,反應(yīng)產(chǎn)物中不僅有MMAc,同時(shí)有副產(chǎn)物甲酸甲酯(MF)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME),說明反應(yīng)過程中不僅發(fā)生DMM羰基化反應(yīng),同時(shí)DMM與分子篩作用會(huì)發(fā)生自歧化反應(yīng)生成MF與DME[11]。隨著NaOH含量的增加,DMM轉(zhuǎn)化率先增加后降低,當(dāng)NaOH含量為0.81%時(shí),分子篩Z-0.81表現(xiàn)出最高的DMM轉(zhuǎn)化率11.9%。吡啶紅外分析結(jié)果已顯示Z-0.81分子篩暴露出最多的B酸位點(diǎn),DMM轉(zhuǎn)化率與分子篩表面B酸位點(diǎn)的分布變化一致,隨B酸位點(diǎn)的增多而增強(qiáng),說明B酸位點(diǎn)是分子篩催化DMM羰基化反應(yīng)的主要因素。

表3 不同NaOH含量合成ZSM-5分子篩的催化性能Table 3 Catalytic performance of H-ZSM-5 zeolites prepared under different NaOH contents

reaction conditions:110 ℃,0.6 MPa,DMM and CO rate of flow is 2.4×10-2mol/h and 0.27 mol/h,0.5 g catalysts

對(duì)比分子篩Z-0.27和Z-0.54,B酸位點(diǎn)分別為0.52和0.53 mmol/g,介孔孔容分別為0.16和0.17 cm3/g,B酸位點(diǎn)與介孔孔容相近,催化活性差別卻很大,分子篩Z-0.27表現(xiàn)出4.6%DMM轉(zhuǎn)化率及40.3%的MMAc選擇性,而分子篩Z-0.54則表現(xiàn)出9.9% DMM轉(zhuǎn)化率及61.3% MMAc選擇性?？紤]到兩者中強(qiáng)酸位點(diǎn)分別是0.42和0.48 mmol/g,可推測(cè)Z-0.54分子篩中具備更多的中強(qiáng)B酸位點(diǎn),而B酸位點(diǎn)的強(qiáng)弱差異可能是上述活性差異的原因。進(jìn)一步比較Z-0.54與Z-0.81分子篩,兩者中強(qiáng)酸位均為0.48 mmol/g,B酸位分別為0.53和0.59 mmol/g,說明兩者所包含中強(qiáng)B酸位基本相同;而兩者催化活性差別較小,DMM轉(zhuǎn)化率分別為9.9%和11.9%,MMAc選擇性分別為61.3%和69.3%,進(jìn)一步證實(shí)中強(qiáng)B酸位點(diǎn)是主要的催化活性位點(diǎn)。但由于兩者活性仍存在一定的差異,說明B酸并不是唯一影響催化活性的因素。

鑒于Z-0.54與Z-0.81介孔孔容分別為0.17和0.21 cm3/g,差異較為明顯,而介孔孔容的增加使得Z-0.81表現(xiàn)出優(yōu)于Z-0.54的催化性能,因此介孔的引入可能是另外一個(gè)重要的影響因素。Z-0.81包含最大的介孔孔容,同時(shí)表現(xiàn)出最高的MMAc選擇性,以及最低的副產(chǎn)物MF與DME選擇性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,ZSM-5分子篩空間限域效應(yīng)可能促使原料DMM發(fā)生較高的歧化,導(dǎo)致較多的副產(chǎn)物MF與DME生成[11];通過NaOH后處理方法獲得的介孔有助于縮短產(chǎn)物的擴(kuò)散途徑,促進(jìn)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫除[28]。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)物選擇性變化可推測(cè),調(diào)變NaOH含量,增加介孔孔容,削弱了分子篩的空間限域效應(yīng),部分抑制了DMM的歧化,并增強(qiáng)了目標(biāo)產(chǎn)物MMAc的擴(kuò)散,使得MMAc選擇性增加,并在一定程度上促進(jìn)了DMM轉(zhuǎn)化率的增加。總之,合成ZSM-5分子篩過程中NaOH的增加不僅改變了分子篩體相中硅鋁的組成及表面B酸位點(diǎn)的分布,同時(shí)引入了介孔改進(jìn)分子篩孔道結(jié)構(gòu),分子篩表面中強(qiáng)B酸位點(diǎn)與分子篩微孔介孔孔道共同作用,決定了ZSM-5分子篩的催化羰基化活性。

2.3 DFT計(jì)算及機(jī)理推測(cè)

探究MMAc的形成機(jī)理有助于為進(jìn)一步改善制備高活性催化劑提供借鑒?？紤]到分子篩B酸是甲縮醛羰基化的主要活性位點(diǎn),而研究MMAc的合成首先需要了解DMM在ZSM-5分子篩上的變化過程。本研究通過DFT理論計(jì)算,構(gòu)建具有完整直孔道和交叉孔道的ZSM-5分子篩理論模型,初步分析了DMM與ZSM-5活性B酸位點(diǎn)作用時(shí)可能的分解路徑(圖7),并給出了DMM分解過程的勢(shì)能變化圖(圖8)。

由圖7可知,DMM在ZSM-5(ZOH)分子篩上的降解過程存在兩條路線,首先通過氫鍵作用吸附于分子篩表面(IM-1),隨后CH2OCH3基團(tuán)中的 O-C斷裂,經(jīng)過渡態(tài) TS-1形成了CH3OH與 ZOCH2OCH3(IM-3),或者,與CH3O基團(tuán)相連的O-C斷裂經(jīng)過渡態(tài)TS-2形成CH3OCH2OH與ZOCH3(IM-5)。圖8給出了298.15 K下,優(yōu)化結(jié)構(gòu)后的勢(shì)能面變化趨勢(shì),從圖中可以看出,DMM吸附過程放熱82.1 kJ/mol。對(duì)于由IM-1到IM-3這一路線,實(shí)現(xiàn)OCH2OCH3基團(tuán)中C-O 鍵的斷裂需要克服的能壘為 78.1 kJ/mol;而對(duì)于IM-1到IM-5這一路線,實(shí)現(xiàn)OCH3基團(tuán)中C-O鍵的斷裂,需要克服的能壘為164.8 kJ/mol。顯然,ZOCH3與CH3OCH2OH的形成是一個(gè)動(dòng)力學(xué)受阻反應(yīng),ZOCH2OCH3與CH3OH的形成更具優(yōu)勢(shì)。

綜合上述圖7及圖8中計(jì)算結(jié)果可知,當(dāng)DMM分子與分子篩B酸位點(diǎn)作用時(shí),將優(yōu)先生成中間物種ZOCH2OCH3?；谶@一認(rèn)識(shí),作者提出了分子篩催化甲縮醛羰基化反應(yīng)過程可能的機(jī)制如下(見圖9),DMM進(jìn)入分子篩孔道先與B酸位點(diǎn)作用形成中間物種ZOCH2OCH3;隨后CO通過插入反應(yīng)與ZOCH2OCH3作用形成過渡態(tài)物種ZOCOCH2OCH3;最后DMM分子與ZOCOCH2OCH3作用生成目標(biāo)產(chǎn)物CH3OCOCH2OCH3。

3 結(jié) 論

采用原位調(diào)控NaOH含量的方法制備了一系列具備不同織構(gòu)性質(zhì)和表面酸性特征的HZSM-5 分子篩,并對(duì)其甲縮醛氣相羰基化反應(yīng)性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加NaOH含量有助于促進(jìn)更多鋁物種進(jìn)入HZSM-5分子篩骨架,暴露出更多的酸性位點(diǎn),同時(shí)增加介孔孔容;中強(qiáng)Br?nsted酸(B酸)位點(diǎn)的分布及介孔的引入對(duì)催化劑的甲縮醛羰基化性能起著關(guān)鍵作用。中強(qiáng)B酸的增加使得DMM與活性位點(diǎn)更容易接觸而提高了轉(zhuǎn)化率;介孔的引入可消弱孔道限域效應(yīng),抑制部分副反應(yīng),增強(qiáng)產(chǎn)物擴(kuò)散能力,促進(jìn)MMAc選擇性的增加。在本研究體系中,NaOH含量為0.81%時(shí),ZSM-5分子篩因兼具最多的活性B酸位點(diǎn)與最大的介孔孔容而表現(xiàn)出最佳的催化活性,在110 ℃、0.6 MPa、CO與DMM進(jìn)料量分別為2.4×10-2及 0.27 mol/h條件下,DMM轉(zhuǎn)化率可達(dá)11.9%,MMAc選擇性為69.3%。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步構(gòu)建了ZSM-5分子篩模型,并采用密度泛函理論研究了DMM與HZSM-5 分子篩作用過程,證實(shí)了中間物種甲氧基甲基ZOCH2OCH3的形成,初步提出DMM羰基化制備MMAc可能遵循如下路線：CO+DMM+ZOH →CO+ZOCH2OCH3→DMM+ZOCOCH2OCH3→CH3OCOCH2OCH3。