武江紅,薛 偉,蘇立紅,栗俊田,王海堂

(1.山西能源學院,山西 晉中 030600;2.中國日用化學研究院有限公司,山西 太原 030001)

氮化硼納米片,是一種類似于石墨的層狀材料,由于大的比表面積,豐富的孔結構以及良好的熱穩(wěn)定性,在多相催化反應中作為載體備受研究者的關注。目前,氮化硼納米片制備工藝有多種[1-7],如機械剝離法、固相反應法、電弧放電法、氣相沉積法等。剝離法制備BN納米片起源早,但是機械方法得到的BN納米片的厚度不容易控制,而且剝離時間較長,產率較低。所以,規(guī)?；苽漭d體時很少被使用。Gu等[3]以NaBF4、NaNH2、LiBr為原料采用固相反應法制備BN納米片,制備的氮化硼量可以達到克級,但氨基鈉受熱、受碰撞時容易發(fā)生爆炸,因此,也限制其大范圍使用。Gao等課題組[4]以B2O3、三聚氰胺為原料,采用氣相沉積法可得到層數可控的氮化硼納米片。該方法使用設備比較昂貴,產量低,只適合實驗室研究使用。目前,作者課題組以硼酸和尿素為原料,在5% H2/N2(體積比)的混合氣氣氛保護下,在高溫管式爐1000 ℃熱解可制備多孔氮化硼納米片[8]。該方法成本低廉、工藝簡單、可實現(xiàn)規(guī)模化生產。另外,文獻中也報道,高溫熱解法制備的能夠通過改善反應條件調控BN納米片表面缺陷[9],且由于表面缺陷的存在,其BN納米片也可以進行雜化[10-13],從而可以調節(jié)催化反應的活性。

費托合成是將煤、天然氣、生物質等含碳資源轉化為高附加值的清潔燃料。目前,費托合成(F-T)常用的載體主要為氧化物載體,如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等,但是由于熱傳導性較差且易與活性組分形成尖晶石結構,降低活性組分的量,限制其應用。然而,目前作為非常有應用前景的碳載體在高溫下容易流失使其應用受到限制。本工作選擇熱導率高、熱穩(wěn)定好的BN載體。

本研究采用等體積浸漬法制備的三種負載型鐵基催化劑用于費托合成反應中?；谇捌诘墓ぷ?作者知道氮化硼表面的缺陷可以錨定活性組分(鐵的物種),但若缺陷過多,則容易影響活性組分的還原[14]。本研究中一方面采用Cu助劑,通過氫溢流來提高載體與活性組分之間的還原能力;另一方面,在載體制備時,通過硼砂的加入可以提高載體的結晶性,從而減少載體表面的缺陷。實驗證明,這兩種方法均可改善催化劑的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

氮化硼載體:由1∶4物質的量比的硼酸和尿素1100 ℃熱解 4 h得到BN納米片。

根據文獻報道,在5% H2/N2混合氣氣氛下,將硼酸、尿素和硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)在1100 ℃下加熱4 h[15],得到的改性載體稱為BNM。

采用等體積浸漬法制備含有20%(質量分數)的鐵基催化劑。將兩種氮化硼載體BN和BNM浸漬在計算的硝酸鐵的溶液中,然后將催化劑前驅體在110 ℃干燥6 h,于400 ℃空氣中煅燒12 h,獲得的樣品記為Fe/BN、Fe/BNM。

將上述制備Fe/BN催化劑加入一定量硝酸銅溶液(ICP測定Cu含量為4.8%,質量分數)后得到鐵基催化劑記為Fe-Cu/BN。

在費托合成(F-T)反應前,對催化劑進行研磨和篩選,得到粒徑60-80目的顆粒。

1.2 催化劑的表征

采用Scintag XDS 2000 X射線粉末衍射(XRD)對催化劑進行結構分析,用Hitachi H-7650透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑形貌。以采用體積分數為5% H2+95%N2混合氣在自建H2-TPR程序升溫儀上通過測定還原時消耗氫氣量來研究催化劑載體與活性相之間相互作用。紅外光譜是將樣品通過與溴化鉀混合壓片,在Nicolet IS50光譜儀上得到的。

1.3 費托合成反應測試

在固定床反應器上進行費托合成(F-T)的性能測試。在F-T反應前,用純H2(GHSV=3000 h-1,p=0.2 MPa)下,將制備好的催化劑在400 ℃預處理6 h。催化劑冷卻至室溫后,將合成氣(H2/CO=2∶1)通入反應器,開始反應。溫度從300 ℃升高到360 ℃。在F-T過程中,合成氣的壓力保持在2 MPa。液體產物和蠟分別通過0 ℃的冷阱和130 ℃的熱阱獲得。利用碳分子篩柱和熱導檢測器對氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮氣進行分析。在毛細管Porapak-Q柱中分離碳氫化合物,并用火焰離子化檢測器(FID)進行分析。

F-T中CO的轉化率及其產物的選擇性采用以下公式進行計算:

CO轉化率x(%)=

(1)

CH4的選擇性s(%)=

(2)

Cn的選擇性s(%,n=2、3、4)=

(3)

sC5+=1-sCH4-sC2-4

(4)

n:代表碳數。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相結構

催化劑的XRD譜圖見圖1。浸漬后,催化劑的XRD的衍射花樣均在24°-26°、43°和77.6°處顯示三個特征衍射峰,分別歸屬于h-BN(002)、(102)、(110)晶面,證實催化劑對應的載體基本具有h-BN結構[11]。與純氮化硼(JPCDS No.34-0421)相比,硼酸、尿素高溫熱解法制備BN (002)和(100)峰強度顯著降低,(002)峰略微向左移動,這也表明獲得氮化硼納米片層數較少、還具有一些邊緣缺陷。對于負載型催化劑,邊緣缺陷在催化反應中是有利的,因為氮化硼載體邊緣缺陷可以錨定活性相,阻止催化劑活性組分高溫反應時遷移[14]。此外,比較這三種催化劑XRD譜圖,作者可以看到，硼酸鈉改性氮化硼納米片峰位置位于26.4°(0.337 nm)處,與硼酸和尿素法制備BN(0.356 nm)相比,層間距明顯減小,這也證實硼砂加入后,BN的結晶性明顯增加。這可能是由于硼酸鈉有催化氮化硼結晶的作用,在高溫條件下,由于液相硼酸鈉存在,氮化硼分子結晶過程中可以發(fā)生遷移和重排。這種方法制備溫度較為溫和,可以避免高溫下顆粒的長大,從而使粉末獲得較大比表面積[15]。然而,在鐵浸漬以及Cu助劑加入后,沒有發(fā)現(xiàn)Fe2O3和CuO的衍射峰,這可能是Fe2O3和CuO顆粒高度分散在BN載體的表面,顆粒粒徑過小,無法被XRD儀器檢測到[16]。

2.2 催化劑的形貌特征

催化劑的透射電鏡照片見圖2。

由圖2可知,BN納米片仍然為層狀結構,而微小的、黑色的納米顆粒負載到氮化硼納米片上,顆粒粒徑小于3 nm (小圓圈標記)。從圖2上看,三種催化劑載體厚度無明顯差異。另外,幾乎無法肉眼觀察到孔結構存在。這可能是因為鐵、銅等金屬加入和硼酸鈉的改性可以進入氮化硼納米片的多孔結構。

2.3 紅外光譜分析

圖3為催化劑的FT-IR譜圖。BN中的B-N-B面外彎曲振動位于805 cm-1,而面內B-N-B伸縮振動位于1380 cm-1。另外,在3450 cm-1左右處的吸收峰可歸于N-H 或者O-H伸縮振動峰,1023 cm-1歸屬于B-O吸收峰。與標準h-BN的B-N-B(810 cm-1)相比,BN的B-N-B特征吸收峰位向低波數偏移(～5 cm-1),這表明，制備BN納米片存在邊緣缺陷[17]。

2.4 催化劑的還原性能

催化劑的H2-TPR譜圖見圖4。

由圖4可知，F(xiàn)e/BN和Fe/BNM催化劑的H2-TPR譜圖上均呈現(xiàn)出三個逐步還原峰。第一個還原峰主要對應于Fe2O3→Fe3O4還原,而第二個和第三個還原峰主要對應于Fe3O4→Fe還原[18]。催化劑Fe/BN的三個還原峰分別位于509、597、650 ℃處。文獻報道中純的Fe2O3還原峰位于400 ℃[19],與Fe/BN催化劑位于509 ℃處第一個還原峰相比證實BN載體與活性組分氧化鐵之間存在很強的作用力。催化劑Fe/BNM三個還原峰分別位于438、567和657 ℃處。與Fe/BN催化劑相比,對載體進行改性后負載催化劑還原溫度明顯降低。Fe-Cu/BN催化劑四個還原峰分別位于330、359、665、779 ℃處,其中，第一個標記為*峰,這可歸于氧化銅的還原峰[20]。從圖4中可以看到，F(xiàn)e-Cu/BN還原溫度明顯降低。這是因為銅物種作為助劑加入可以使催化劑表面產生氫溢流,這有利于催化劑的還原,從而利于活性物種的碳化[21,22]。

2.5 催化劑的費托催化活性及選擇性

表1為不同預還原溫度對Fe/BN催化劑性能影響。當催化劑的預還原溫度為400 ℃時,反應溫度由300 ℃升高至360 ℃時,CO轉化率由8.7%提高到12.8%,其轉化率增加不明顯。而產物中CH4選擇性隨溫度升高而略有升高,而C5+選擇性隨溫度升高而降低。當催化劑還原溫度為500 ℃時,反應溫度從300 ℃升高至360 ℃時,CO轉化率從6.1%提高到26.9%。而產物中CH4選擇性有所提高而C5+選擇性有所降低。盡管提高還原溫度,CO轉化率有所增加,但同時也加速產物的解吸和鏈終止,從而降低C5+的選擇性[17]。這些研究結果表明,即使提高還原溫度,催化劑Fe/BN活性增加也不是很明顯,這可能是由于載體與活性組分之間的作用力強,導致活性組分負載后,活性組分顆粒太小,不易被還原。因此,作者嘗試選擇新的途徑來提高負載型催化劑活性。

表1 不同預還原溫度對Fe/BN催化性能的影響Table 1 Effect of pre-reduction temperature on the performance of Fe/BN catalysts in F-T synthesis

n(H2)/n(CO)=2.0,p=2 MPa,GHSV=1500 h-1

傳統(tǒng)以氧化物為載體的負載型F-T催化劑,可通過添加助催化劑和對載體進行改性來改善催化劑活性。那么對于這種新型BN基載體,是不是也適合呢？為驗證這一現(xiàn)象,作者設計了以下實驗。制備Fe-Cu/BN和Fe/BNM兩種類型催化劑。比較Fe/BN、Fe-Cu/BN、Fe/BNM三種類型催化劑F-T合成性能,作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cu/BN和Fe/BNM的CO轉化率比Fe/BN均有所提高。對于Fe-Cu/BN催化劑,這是由于銅的表面氫溢流作用促使活性組分還原,增加活性組分的量,可以增加活性組分的量從而提高催化活性。對于Fe/BNM催化劑,340 ℃時CO轉化率達36.2%,高于12.3% (Fe/BN)。這是由于硼砂鹽有利于提高氮化硼納米片的結晶度[15]。氮化硼結晶度越好,表面缺陷越少,載體與活性組分之間的作用力越弱。與Fe/BN和Fe-Cu/BN相比,Fe/BNM催化劑具有較低甲烷選擇性是由于硼砂屬于一種含硼化合物的鈉鹽,制備氮化硼載體的過程中,會有少量的殘留,將這種載體用于催化劑時,鈉離子可以作為電子助劑,調節(jié)產物的選擇性,降低產物中甲烷的選擇性,文獻也證實這一點[23]。

表2 不同方法修飾的Fe/BN催化劑的F-T性能Table 2 Performance of various Fe/BN catalysts in F-T synthesis

n(H2)/n(CO)=2.0,p=2 MPa,GHSV=1500 h-1,reduction temperature=400 ℃

3 結 論

本研究采用等體積浸漬法制備三種BN基鐵基催化劑,將其用于費托合成反應中。結果表明,采用兩種不同的方法均可提高BN負載的鐵基催化劑的催化活性。一方面,添加銅助劑的催化劑由于氫溢流,提高還原度及催化活性;另一方面,催化劑載體的改性后,載體表面缺陷減少,減弱了載體與活性組分之間作用力,從而提高催化劑的還原度及催化活性。這兩種方法都為提高負載型BN基催化劑的活性和選擇性提供新的思路。