姜翠玉, 夏洋峰, 王芳珠, 趙德志, 劉長龍, 商紅巖

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580; 2.中海石油(中國)有限公司天津分公司,天津 300459)

軍用柴油車在高海拔地區(qū)作業(yè),空氣壓力低、含氧量少[1-2]。為了滿足高原地區(qū)柴油車的需要,設(shè)計合成一種密度大、體積熱值高,且低溫性能好的新型柴油調(diào)合組分具有重要的戰(zhàn)略意義[3-5]。Prins環(huán)化反應(yīng)(Prins cyclization)是指烯烴和含羰基類化合物在酸性條件下的縮合反應(yīng)[6-9]。通過Prins反應(yīng)可以制備烷基-間-二氧六環(huán)、1,3-二醇、不飽和醇等化合物。這些化合物被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥以及日用化工品等領(lǐng)域[10-11]。盡管Prins反應(yīng)是一個較為成熟的反應(yīng),但是由于長鏈烯烴Prins反應(yīng)會生成很多副產(chǎn)物,體系較為復(fù)雜,使其應(yīng)用受到了限制[12-13]。商紅巖等[14]將異戊烯和甲醛Prins反應(yīng)混合產(chǎn)物用作汽油的調(diào)合組分,添加后汽油辛烷值有較明顯提高。1-己烯和甲醛的Prins反應(yīng)產(chǎn)物中既有環(huán)狀的含氧化合物也有鏈狀的含氧化合物,且均在柴油的餾程范圍內(nèi),是一種具有發(fā)展前景的含氧柴油調(diào)合組分。筆者研究1-己烯和甲醛的Prins反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油組分的基本性質(zhì),測定1-己烯Prins產(chǎn)物的密度、體積熱值、十六烷值、閃點、冷濾點、凝點、餾程等理化指標,建立1-己烯和甲醛的動力學(xué)模型,求得其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

1-己烯為淄博聯(lián)碳有限公司生產(chǎn),工業(yè)純,純度為99%,多聚甲醛為塞拉尼斯(南京)化工有限公司生產(chǎn),甲醛質(zhì)量分數(shù)大于94%。催化劑為貴州東方紅升新能源有限公司生產(chǎn)的DFHS-6大孔強酸性陽離子交換樹脂。

1.2 實驗儀器

FYXD永磁攪拌間歇式高壓反應(yīng)釜,大連通產(chǎn)高壓反應(yīng)釜容器制造有限公司;氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀,GC-MS,CLARUS680+SQ8,;氫核磁共振波譜儀Bruker400,瑞士Bruker公司;6820型氣相色譜儀Q/YXFG24-2002,安捷倫科技(上海)有限公司;JSR 4501型石油色度測定儀,上海石油有限公司;CFR型號的十六烷值機,美國waukesha公司;DSY-412的石油產(chǎn)品密度測定儀,大連瑞高自動化有限公司;DSY-002A閉口閃點檢測儀,大連離合儀器有限公司;JH020404的石油產(chǎn)品運動黏度計,西安市精華電子廠;PSA-70X的傾點、凝點測定儀,加拿大PHASE公司。

Agilent Cerity色譜工作站處理數(shù)據(jù)。色譜分析條件:氫火焰離子檢測器(FID);毛細管柱(30 m×320 μm);載氣為N2。操作條件:柱溫采用程序升溫,初溫70 ℃保持5 min,升溫速率10 ℃/min,終溫240 ℃保持5 min;檢測器溫度320 ℃;汽化室溫度300 ℃;反應(yīng)產(chǎn)物進樣量為0.1 μL。

1.3 反應(yīng)機制

1-己烯和甲醛Prins反應(yīng)生成的產(chǎn)物中既有含氧環(huán)狀化合物又有直鏈化合物,其反應(yīng)機制見圖1[12]。

圖1 1-己烯和甲醛Prins反應(yīng)機制Fig1 Reaction mechanism of 1-hexene and formaldehyde

反應(yīng)的引發(fā)是由甲醛和體系中的質(zhì)子作用,生成中間體a,中間體a和1-己烯發(fā)生親電加成作用,生成碳正離子b,然后b和甲醛作用生成中間體c,最后環(huán)化生成主產(chǎn)物4-丁基-1,3-二氧六環(huán)。由于中間體c結(jié)構(gòu)易發(fā)生1,3-σ遷移,生成較穩(wěn)定的碳正離子d,然后脫去β-H生成產(chǎn)物e。碳正離子b脫去C2上的H原子生成產(chǎn)物f;同時也可能脫去C4上的H原子生成產(chǎn)物j。碳正離子b會發(fā)生重排生成碳正離子k,然后環(huán)化生成產(chǎn)物i。碳正離子c繼續(xù)與兩分子甲醛作用,生成中間體m,最后環(huán)化成產(chǎn)物n。

1.4 反應(yīng)步驟

采用高溫高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器。將1-己烯和多聚甲醛按物質(zhì)的量比為1∶2.5加入到高壓反應(yīng)釜中,并加入占原料總質(zhì)量3%的大孔樹脂DFHS-6作為催化劑。向反應(yīng)釜中沖入氮氣,使得體系的壓力為1.5 MPa,開動攪拌器,攪拌旋鈕轉(zhuǎn)速調(diào)至500 r/min。將反應(yīng)溫度設(shè)定在105 ℃,反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,取樣,通過氣相色譜進行定量分析。

1.5 1-己烯和甲醛Prins反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)測定方法

產(chǎn)物密度測定:參照GB/T 1884-2000。

產(chǎn)物黏度測定:參照GB/T 265-88。

產(chǎn)物十六烷值測定:參照GB/T 386-2010。

產(chǎn)物凝點測定:參照GB/T 510-83。

產(chǎn)物冷濾點測定:參照SH/T 0248-2006。

產(chǎn)物餾程測定:參照GB/T 6536-2010。

產(chǎn)物閃點測定:參照GB/T 261-2008。

產(chǎn)物膠質(zhì)測定:參照GB/T 509-88。

2 結(jié)果分析

2.1 1-己烯和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物及其分布

將反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測,產(chǎn)物的分布如表1所示[14]。

表1 1-己烯和甲醛反應(yīng)產(chǎn)物的分布

由表1可見,產(chǎn)物主要有2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1,3-二氧六環(huán)、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇以及6-丁基-1,3,5-三氧八環(huán),產(chǎn)物組成與反應(yīng)機制相吻合。從中也可以看出,該反應(yīng)較為復(fù)雜,產(chǎn)物較多。但這些產(chǎn)物都含有氧原子,且沸點在柴油范圍內(nèi),可以不經(jīng)分離直接用于柴油的調(diào)合組分。

2.2 1-己烯和甲醛Prins反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)

1-己烯和甲醛Prins反應(yīng)產(chǎn)物作為含氧柴油調(diào)合組分,按一定比例調(diào)合的柴油必須符合柴油的理化指標。將其按照體積比10%、15%和20%分別與-35#車用柴油調(diào)合,調(diào)合后柴油的性質(zhì)如表2所示。

表2 Prins反應(yīng)產(chǎn)物及其調(diào)和柴油的理化性質(zhì)

由表2可見,1-己烯的Prins反應(yīng)產(chǎn)物作為柴油調(diào)合組分其性質(zhì)優(yōu)良,密度為940 kg/m3,體積熱值為32.52 MJ/m3。凝點為-60 ℃,冷濾點為-40 ℃,具有良好的低溫特性,且其十六烷值為51.0,高于-35#車用柴油的十六烷值。

當將Prins混合產(chǎn)物按不同的比例與-35#車用柴油調(diào)合后,其十六烷值皆有明顯提高,由48.0分別提高至53.0、55.0以及57.2。調(diào)合后的柴油在增加含氧量的同時,其低溫性能如凝點、冷濾點均有下降,低溫性能變好,由-35 ℃下降至-37 ℃。可以說調(diào)合后的柴油,不僅增加-35#車用柴油的含氧量還提高其低溫性能,調(diào)合后的柴油性能明顯優(yōu)于-35#車用柴油。

2.3 1-己烯和甲醛反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的機制可知,1-己烯和甲醛的Prins反應(yīng)較為復(fù)雜,既有連續(xù)反應(yīng)又有平行反應(yīng),還有對峙反應(yīng)。本文中將該反應(yīng)視為總包反應(yīng)來研究其動力學(xué)。

2.3.1 消除內(nèi)、外擴散的影響

在設(shè)計反應(yīng)過程確定反應(yīng)動力性常數(shù)前,需要消除反應(yīng)內(nèi)、外擴散作用的影響[12]。采用的催化劑為苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂DFHS-6。為消除內(nèi)擴散阻力,通過研究催化劑粒徑對1-己烯轉(zhuǎn)化率的影響,找到一個合適的催化劑粒徑。為消除外擴散阻力,在相同的實驗條件下,測定不同轉(zhuǎn)速對1-己烯轉(zhuǎn)化率的影響,通過研究轉(zhuǎn)速與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,找到一個合適的轉(zhuǎn)速。研究發(fā)現(xiàn)實驗范圍內(nèi)催化劑粒徑對1-己烯轉(zhuǎn)化率影響不大。起初隨著粒徑的增大1-己烯的轉(zhuǎn)化率略有下降,當催化劑的粒徑大于0.38 mm時,轉(zhuǎn)化率基本沒有變化。即使用0.38 mm的陽離子交換樹脂DFHS-6做催化劑,內(nèi)擴散阻力已被消除。轉(zhuǎn)速與1-己烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖2。

圖2 攪拌器轉(zhuǎn)速與1-己烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig2 Relationship between stiring rate and 1-hexene conversions

由圖2可見,反應(yīng)轉(zhuǎn)速對1-己烯的轉(zhuǎn)化率影響較大。當反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速設(shè)計為400 r/min時,1-己烯的轉(zhuǎn)化率幾乎不發(fā)生變化,此時外擴散阻力可以認為被消除。

2.3.2 動力學(xué)模型的建立

1-己烯在反應(yīng)過程中生成各種產(chǎn)物如2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1,3-二氧六環(huán)、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇以及6-丁基-1,3,5-三氧八環(huán)等的混合物。此混合物不需分離即可作為柴油調(diào)合組分,因此在研究動力學(xué)時將其視為總包反應(yīng),該反應(yīng)的速率方程為

(1)

式中,A為反應(yīng)物1-己烯;B為反應(yīng)物甲醛;C為總產(chǎn)物。

故該反應(yīng)的速率方程為

(2)

式中，r為反應(yīng)速率；cA為1-己烯濃度；cB為甲醛濃度；k為平衡常數(shù)。

(1)動力學(xué)參數(shù)α的計算。設(shè)計反應(yīng)過程,首先使反應(yīng)體系中甲醛處于超過量的狀態(tài),固定1-己烯和甲醛的物質(zhì)量之比為1∶5,催化劑用量為原料總質(zhì)量的3%,反應(yīng)壓力為1.5 MPa,反應(yīng)溫度105 ℃,反應(yīng)時間6 h,攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下進行反應(yīng),每隔一定時間取樣進行氣相色譜分析。

由于在反應(yīng)體系中每次加入催化劑的量是固定的,可以將體系中催化劑H+濃度視為是一定的,故速率方程式(2)可以寫成

(3)

在升溫的過程中,由于體系甲醛處于超過量的狀態(tài),故在做反應(yīng)動力學(xué)時,反應(yīng)速率方程式(3)可以簡化為

(4)

等式兩邊取對數(shù)可以得到

(5)

為了計算動力學(xué)參數(shù)α,需要求出速率r和反應(yīng)物濃度cA的關(guān)系,為此設(shè)計實驗如下,每隔40 min取一次樣品進行檢測,1-己烯濃度隨時間的變化曲線如圖3所示。

圖3 不同時間下1-己烯的濃度Fig.3 1-hexene concentration at different times

擬合1-己烯濃度cA和反應(yīng)時間t的的關(guān)系曲線,曲線方程為

(6)

該方程導(dǎo)數(shù)的負值即為反應(yīng)速率r,即

(7)

式(6)反應(yīng)時間t取不同的數(shù)值,相應(yīng)可求得反應(yīng)物1-己烯在不同時間的濃度cA。式(7)中反應(yīng)時間t和式(6)取相同的數(shù)值,即可算出反應(yīng)物濃度cA和反應(yīng)速率r的關(guān)系,即不同濃度c1、c2、c3,、…對應(yīng)的速率r1、r2、r3、…,并分對其求導(dǎo)得lgcA和lgr的關(guān)系,擬合曲線如圖4所示。

圖4 lgcA和lgr的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of lgcA and lgr

圖4中,直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)α的值,α等于1.1。速率方程式(4)可改寫為

(8)

即

(9)

(2)動力學(xué)參數(shù)β的計算。為了求動力學(xué)參數(shù)β的值,設(shè)計反應(yīng)體系中1-己烯是處于超過量狀態(tài),使得其在反應(yīng)過程中濃度相對于多聚甲醛來說幾乎不發(fā)生變化。固定反應(yīng)條件,并每隔一定的時間取樣,進行氣相色譜分析,測定1-己烯的濃度cA,而甲醛的濃度cB是通過滴定法來測定[15]。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同時間下1-己烯和甲醛的濃度Table 3 1-hexene and formaldehyde concentration at different times

由表3可知,在100～130 min時,甲醛濃度下降了0.23 mol/L,而1-己烯濃度幾乎沒有變化,在這一段時間可以認為1-己烯是超過量的。用此時的平均速率來代替瞬時速率,平均濃度代替某一時刻的濃度。速率方程式(2)可以表示為

(10)

則

(11)

又因為計算反應(yīng)級數(shù)β時體系的溫度和計算反應(yīng)級數(shù)α體系的溫度是一樣的,所以速率常數(shù)k1是相同的。將式(10)和式(11)相除可以得到

(12)

對于速率r,任取一個濃度cA1=7.20 mol/L代入式(6)和式(7)中,可以得到r=0.025 mol/(L·min),將數(shù)值代入式(12)可得

(13)

解方程得到反應(yīng)級數(shù)β的數(shù)值為2.49。故該反應(yīng)的動力學(xué)方程為

(14)

該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為3.59。

(3)活化能和指前因子的確定。反應(yīng)的活化能和指前因子可以由阿倫尼烏斯方程來確定:

k=A0exp(-Ea/RT).

(15)

兩邊同時取e為底的對數(shù)可得

(16)

以lnk對1/T做圖,直線的斜率即為-Ea/R,由此可以算出活化能Ea。根據(jù)直線的截距可以算出指前因子A0。為此,設(shè)計實驗如下,分別做溫度為90、95、100和105 ℃的4組實驗,并且每組實驗都間隔40 min取樣,并擬合曲線如圖5所示。

圖5 不同溫度下1-己烯濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between convertion rate of 1-hexene and reaction time at different temperatures

反應(yīng)溫度105 ℃下的擬合方程為

(17)

反應(yīng)溫度100 ℃下的擬合方程為

(18)

反應(yīng)溫度95 ℃下的擬合方程為

(19)

反應(yīng)溫度90 ℃下的擬合方程為

(20)

分別對以上方程式求導(dǎo),得

(21)

(22)

(23)

(24)

圖6 lnk1和1/T的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of lnk1and 1/T

通過軟件擬合曲線,可知該曲線的方程為

lnk1=-16 241.38T-1+35.73.

(25)

3 結(jié) 論

(1)1-己烯和甲醛的Prins反應(yīng)所得各種產(chǎn)物的混合物是一種性能優(yōu)良的柴油調(diào)和組分。其密度達到了940 kg/m3、體積熱值達到32.52 MJ/m3、氧質(zhì)量分數(shù)達到23.54%,且具有良好的低溫特性,凝點為-60 ℃、冷濾點為-40 ℃。Prins反應(yīng)產(chǎn)物和-35#車用柴油調(diào)合后,不僅增加了柴油的含氧量,改善柴油的低溫性能,且其理化指標明顯優(yōu)于-35#車用柴油。