劉建林, 于 紅, 竇曉曉, 宮禮坤, DAVIES G R

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580;3.新西蘭梅西大學(xué)航空學(xué)院,北帕莫斯頓 4474)

柴油因具有低能耗、低污染的環(huán)保特性,被廣泛用于國防及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域。一方面工業(yè)上對柴油的需求量日益增長,另一方面也對柴油的質(zhì)量提出了更為嚴(yán)格的要求[1],而目前亟需解決的關(guān)鍵問題即為柴油增產(chǎn)和柴油性能提升[2]。表征柴油的主要性能指標(biāo)有燃燒性、低溫流動性、霧化和蒸發(fā)性以及腐蝕性等,其中十六烷值,凝點、濁點和冷率點等為決定柴油性能的重要參數(shù)。提高十六烷值的關(guān)鍵技術(shù)是有效降低柴油中芳烴特別是多環(huán)芳烴的含量[3],其主要方法為催化劑催化加氫飽和、催化劑催化加氫裂化或者摻入添加劑[4-5]。顏曦明等[6]發(fā)現(xiàn)聚甲氧基二甲醚可以提高柴油的十六烷值。孟勇新等[7]利用催化劑RHC-130對催化裂化柴油進(jìn)行加氫改質(zhì),發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的十六烷值提高了12.5個單位。另外,凝點和冷率點決定了柴油的低溫流動性,其數(shù)值可以通過添加降凝劑、降濁劑及降冷濾點劑等物質(zhì)來加以改變[8-11]。Zhao等[12]發(fā)現(xiàn)納米雜化降凝劑能夠降低柴油的冷率點和凝點。Liu等[13]向柴油里加入40%的直接煤液化的柴油,發(fā)現(xiàn)原來柴油的傾點和冷濾點下降了24 ℃和13 ℃,并且十六烷值也有所降低。繼而Liu等[14]向柴油中摻入不同摩爾比混合的三元共聚物C14 MC-MA-HE,發(fā)現(xiàn)柴油的冷率點和凝點分別降低了19 ℃和18 ℃。Torres等[15]在柴油中混合一定比例的乙醇,發(fā)現(xiàn)混合物的密度變小,閃點降低,霧化質(zhì)量高。Alptekin等[16]將植物油制作的甲酯摻入柴油,發(fā)現(xiàn)混合物的密度隨著甲酯濃度的增加而增大。此外,由于折射率反映了烴類分子結(jié)構(gòu)及分子量的物性,故鄭仁垟?shù)萚17]對之進(jìn)行研究并發(fā)現(xiàn)以催化裂化柴油為原料,經(jīng)過加氫深度精制后,其折射率減小。這些研究工作大都關(guān)注柴油的物理化學(xué)性質(zhì),對其力學(xué)性質(zhì)例如黏度、表面張力等的研究尚未直接涉及。當(dāng)前改變柴油的黏度和表面張力等力學(xué)性質(zhì)的主要方法是通過添加汽油、生物柴油、乙醇等物質(zhì)[18-21]來實現(xiàn)。Abolle等[22]將柴油與棕櫚油、花生油、向日葵油等植物油按不同的質(zhì)量比例混合,發(fā)現(xiàn)隨著植物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,混合物的黏度增大。Wang等[23]使用表面張力激光散射方法測試柴油與二甲氧基甲烷或乙醇等混合物的表面張力,發(fā)現(xiàn)盡管二甲氧基甲烷或乙醇的比例較小,但混合物的表面張力仍然有所降低。然而在柴油中不直接添加額外物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的技術(shù)有一定難度,但等離子體技術(shù)則有望實現(xiàn)這一目標(biāo)?，F(xiàn)有等離子體技術(shù)與柴油相互作用的研究大多集中在柴油機(jī)外部凈化、元素含量測定以及新燃料生成等方面。相關(guān)的研究內(nèi)容包括:去除柴油燃燒尾氣中的有害氮氧化物NOx和難分解的顆粒物[24-25];采用感性耦合等離子體光譜測定柴油元素[26];等離子體重整柴油獲得小分子烴類物質(zhì)及氫氣等清潔高效能源等[27-29]。本課題組已經(jīng)開展了離子體與柴油相互作用的研究,在本研究中擬采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)對柴油力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入探討。大氣壓DBD等離子體因在實驗室中極易實現(xiàn),能量密度高,已被廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域中[30]。受前期研究中平行平板電極DBD等離子體處理器一次處理柴油量較小的限制,筆者研發(fā)一種改進(jìn)同軸DBD等離子體處理器處理循環(huán)流動的柴油,在無任何物質(zhì)參與反應(yīng)的前提下,達(dá)到提高處理強度和增加樣品處理量的目的,能夠滿足大量循環(huán)處理的要求?；诖烁倪M(jìn)裝置,通過改變處理時間、放電電壓和柴油流速,深入探究等離子體對柴油黏度、表面張力和接觸角等力學(xué)性質(zhì)的影響,并通過量綱分析并結(jié)合數(shù)值擬合獲取柴油力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

采用常規(guī)的DBD平板電極產(chǎn)生等離子體時通常存在一些問題:介質(zhì)層(陶瓷、石英等)材料易損壞和加工工藝限制其表面平整度、放電氣隙小導(dǎo)致樣品處理量少、增大氣隙引起工作電壓增加帶來系統(tǒng)絕緣困難等。為解決上述問題,在傳統(tǒng)的等離子體發(fā)生器[20-21]基礎(chǔ)上,自行開發(fā)了一種同軸電極與玻璃套筒相組合的等離子體反應(yīng)器,裝置具有加工工藝簡單、成本低、增大放電區(qū)容積等優(yōu)點。如圖1所示,該裝置中的高壓內(nèi)電極不是傳統(tǒng)的金屬棒,而是由末端呈十字形、直徑為3 mm的鋁棒與緊貼內(nèi)玻璃筒內(nèi)壁的鋁箔組成,其中鋁棒與鋁箔密切接觸。電極結(jié)構(gòu)既能擴(kuò)大電極表面積,增強反應(yīng)效果,又能大大減少熱損耗,有利于實驗過程中產(chǎn)生的熱量及時擴(kuò)散,有效避免高壓金屬內(nèi)電極因熱膨脹而引發(fā)的內(nèi)玻璃筒炸裂。由圖1可見,接地電極鐵絲與玻璃筒接觸處呈現(xiàn)明顯的藍(lán)紫色絲狀放電且放電細(xì)絲緊密排布,等離子體羽清晰。玻璃套筒上端封閉,柴油在夾層中循環(huán)流動,加之電極的非接觸,能夠真正實現(xiàn)“潔凈化”處理。玻璃厚度為2 mm,放電間隙即夾層厚度為 4 mm,軸向長度為100 mm。實驗樣品選用中國石化青島第810加油站銷售的0#普通柴油,每次加樣量為60 mL。利用蠕動泵控制柴油流量,并驅(qū)動柴油在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動。所用等離子體有連續(xù)可調(diào)電源(CTP-2000K,南京蘇曼公司),其電壓范圍為0～30 kV,頻率范圍為1～100 kHz。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of experimental setup

1.2 實驗方法

采用等離子體技術(shù)對柴油進(jìn)行處理,首先改變處理時間對其力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,時間t為4～48 min,其中4～16 min內(nèi)每4 min為間隔,16～48 min內(nèi)每8 min為間隔。固定等離子體的輸入電壓峰峰值U為17.60 kV,頻率f為30 kHz,柴油流量Q為60 mL/min。其次改變輸入電壓峰峰值分別為12.80、14.40、15.20、16.40、17.60和18.00 kV,固定處理時間為8 min,頻率為30 kHz,柴油流量為60 mL/min。然后改變柴油流速,其數(shù)值分別設(shè)為6、24、36、48、60 mL/min,固定輸入電壓峰峰值為17.60 kV,頻率為30 kHz,處理時間為8 min。利用旋轉(zhuǎn)流變儀(安東帕MCR-2)測量20℃時柴油的動力黏度值,剪切速率設(shè)為30 s-1。采用自動界面張力儀(Kino A60/80)并結(jié)合白金板法(2.42 cm×0.16 cm)測量柴油的表面張力值。由于在空氣中柴油與基底(不銹鋼片)表面的接觸為全潤濕狀態(tài),故采用接觸角測量儀(Theta Lit 100)測量其水下的接觸角數(shù)值。實驗過程發(fā)現(xiàn)有少量氣泡在靠近鐵絲地電極處產(chǎn)生,并從排氣口逸出。升高輸入電壓,放電細(xì)絲更加致密,放電亮度增強,氣泡數(shù)量增多。

2 結(jié)果及其討論

2.1 柴油水下接觸角

圖2為大氣壓同軸DBD等離子體處理柴油后,其水下接觸角隨著變量處理時間t、施加電壓U和單位時間流量Q的變化曲線。由圖2可見,經(jīng)等離子體處理后,其水下接觸角會變大(其初始值為48.96°,水下接觸角最大變化值可達(dá)48.5°),即柴油的疏水性增強。

圖2 等離子體處理后柴油接觸角變化Fig.2 Contact angle alteration of diesel after plasma treatment

很顯然該實驗中存在多個影響因素,包括等離子體處理時間t、輸入電壓U、放電電流I、放電頻率f、放電間隙D、柴油流速Q(mào)、柴油體積V及質(zhì)量損失Δm等。采用量綱分析理論對等離子體處理后的柴油接觸角θY變化進(jìn)行分析,可以得到:

(1)

式中,∏(φ)為表征放電效果函數(shù)。

由圖2可知,式(1)中得到的θY與t、U和Q的冪次關(guān)系跟實驗結(jié)果趨勢基本一致。進(jìn)一步根據(jù)實驗條件改變t,固定U=17.60 kV,f=30 kHz,Q=60 mL/min,則可得到θY與t關(guān)系式為

θY=A1t4.

(2)

由圖2(a)中的實驗數(shù)據(jù)可以確定系數(shù)A1=-2.050 9×10-4s-4。當(dāng)U改變時,固定t=8 min,f=30 kHz,Q=60 mL/min,則接觸角與U的關(guān)系式為

θY=A2U2.

(3)

由圖2(b)中實驗數(shù)據(jù)可以確定系數(shù)A2=-7.549 2 s·A/(kg·m2)。最后改變Q,固定U=17.60 kV,f=30 kHz,t=8 min,可得

θY=A3Q2.

(4)

由圖2(c)中的實驗數(shù)據(jù)可確定系數(shù)A3=-0.034 92 s2/m6。

從微觀角度來說,接觸角隨參數(shù)而改變的現(xiàn)象可以進(jìn)一步進(jìn)行思考。這是由于等離子體中富含電子、離子和自由基等高能粒子及射線,因此與柴油相互作用時存在電子轟擊、電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)量沉積和能量沉積等效應(yīng),能夠改變柴油分子中的化學(xué)鍵,誘發(fā)分子鏈的斷裂及復(fù)合等復(fù)雜的物理化學(xué)變化。通常材料表面積累的極性基團(tuán)越多,其表面能越高,則潤濕性越好,即材料表面的水下接觸角越小[15]。經(jīng)等離子體處理后,柴油中的自由基數(shù)目大大降低,此時其疏水性增強,這種趨勢與圖2的實驗結(jié)果完全一致。

2.2 柴油黏度

通過改變t、U和Q,得到柴油的黏度變化如圖3所示。

如圖3(a)所示,當(dāng)t=8 min時樣品的黏度比未處理時有小幅度下降,而t=16 min時黏度比未處理時略大,且t為16～40 min時黏度基本保持穩(wěn)定;t=40 min后,樣品黏度隨t增加而迅速下降。當(dāng)開展只考慮U影響的實驗時,固定t=8 min,Q=60 mL/min。如圖3(b)所示,樣品的黏度隨U升高而呈波動變化,且其變化幅度相對較小。當(dāng)U=12.00 kV時,樣品黏度比未處理時有所下降,再加大U則黏度上升直至U=15.20 kV時達(dá)到峰值;繼續(xù)增大至U=17.60 kV時出現(xiàn)第二次谷值,并且第二次谷值更低,之后增大至U=18.00 kV時黏度上升至最高點。當(dāng)考慮Q的影響時,固定t=8 min,U=17.60 kV。如圖3(c)所示,隨著Q增加柴油黏度呈波動變化;當(dāng)Q=6 mL/min時柴油黏度顯著低于Q=0 mL/min時未處理的柴油黏度,之后Q為6～35 mL/min時,樣品黏度隨Q增加而上升;在等離子體處理的Q為35～50 mL/min時,樣品黏度隨流量增加而迅速下降;當(dāng)Q>50 mL/min時,樣品黏度再次隨Q增加而增加。

由圖3可見,總體而言,等離子體處理時,不同的t、U和Q對柴油黏度影響不大。從統(tǒng)計物理角度來看,柴油黏度為其內(nèi)部分子速度、位置、時間等參數(shù)的多元函數(shù)。實驗的結(jié)果表明,經(jīng)等離子體處理后,柴油分子的構(gòu)型和空間排布從統(tǒng)計角度來看,變化并不明顯。進(jìn)一步考慮其微納米結(jié)構(gòu)的定量化分析則需要采用分子動力學(xué)或者第一性原理等方法進(jìn)一步探究。

圖3 等離子體處理后柴油黏度變化Fig.3 Viscosity alteration of diesel after plasma treatment

2.3 柴油表面張力

分別以t、U和Q為變量對柴油進(jìn)行等離子體處理,然后測量其相應(yīng)的表面張力變化,結(jié)果如圖4所示。

如圖4(a)所示,等離子體處理后的表面張力略呈下降趨勢,當(dāng)t=16 min時達(dá)到最小值。但總體表面張力的數(shù)值較原樣無明顯變化。由圖4(b)可得,樣品的表面張力隨U增加在原樣的表面張力值附近震蕩變化,并無明顯升高或下降趨勢,整體的震蕩幅度小于0.30 mN/m。由圖4(c)可得,在Q較小即Q<10 mL/min時,等離子體處理對表面張力呈削弱作用;當(dāng)Q增大到一定程度后,等離子體處理對表面張力呈增強作用,且樣品的表面張力隨Q增大出現(xiàn)震蕩變化。如圖4所示,在所有實驗條件下其表面張力的變化均沒有超過原樣的2%,考慮到測量儀器誤差,故而可認(rèn)為等離子體處理對柴油的表面張力幾乎無影響。這與本課題組前期使用平板電極大氣壓空氣DBD等離子體處理柴油的實驗結(jié)果類似。從表界面物理角度來看,液體的表面張力決定于分子間形成化學(xué)鍵能的強度,通常金屬鍵>離子鍵>極性共價鍵>非極性共價鍵,化學(xué)鍵越強,則表面張力越大。由此可以推測,同軸DBD等離子體與柴油發(fā)生了一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),盡管有新物質(zhì)產(chǎn)生,但總體上其平均化學(xué)鍵能基本不變,因此對外表征表面張力無明顯變化。進(jìn)一步的定量分析需要開展分子動力學(xué)或者第一性原理進(jìn)行模擬計算。

圖4 等離子體處理后柴油表面張力變化Fig.4 Surface tension alteration of diesel after plasma treatment

3 結(jié)束語

開發(fā)了一種大氣壓下能耗低的同軸DBD放電裝置,采用直徑較小、末端為十字形的鋁棒電極及緊貼柴油玻璃套筒容器的內(nèi)筒內(nèi)壁的鋁箔組成高壓電極,實現(xiàn)了電極面積的二次放大,能夠增強放電效果并有效避免熱破壞。該裝置在放電反應(yīng)過程中不引入任何其他物質(zhì),真正實現(xiàn)了循環(huán)流動柴油的“潔凈化” 處理。通過調(diào)整實驗參數(shù),例如等離子體處理時間、施加電壓、流體流量等,定量研究柴油的力學(xué)參數(shù)變化,主要包括水下接觸角、黏度、表面張力。同軸DBD等離子體技術(shù)對于柴油的水下接觸角影響較大,水下接觸角最大變化值可達(dá)48.5°;但是該技術(shù)對于黏度和表面張力幾乎無影響。進(jìn)一步通過量綱分析方法得到前述3個實驗參數(shù)對等離子體處理后的柴油水下接觸角的表達(dá)式,其趨勢與實驗結(jié)果比較吻合,即處理時間對接觸角的影響呈四次方的變化規(guī)律,處理電壓和流速均與接觸角呈二次函數(shù)的關(guān)系。