宋 華, 代雪亞, 朱天漢, 秦 浩, 宋華林, 李 鋒

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318; 2.牡丹江醫(yī)學(xué)院,黑龍江牡丹江 157011)

生物油作為清潔液態(tài)燃料,因其來(lái)源廣泛、循環(huán)周期短、硫和氮含量低,燃燒過(guò)程不存在顯著的污染等優(yōu)點(diǎn)成為研究的焦點(diǎn)[1-2]。但未經(jīng)精制的生物油成分復(fù)雜,其中含氧化合物占比較大,而較高的氧含量使油品的熱值變低,同時(shí)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性變差,無(wú)法直接用于動(dòng)力機(jī)械設(shè)備且不易運(yùn)輸儲(chǔ)備。因此必須對(duì)生物油進(jìn)行脫氧精制以提高其品質(zhì)[3]。生物油脫氧精制最常采用的方法是催化加氫脫氧(HDO)。硫氧化物(SOx)是不容忽視的空氣污染源。燃料油燃燒產(chǎn)生的SOx排放最為普遍,而燃料油的催化加氫脫硫(HDS)是降低SOx排放量最簡(jiǎn)捷高效的手段。目前常用的HDO和HDS催化劑有以鈷、鉬為代表的硫化物催化劑,鉑為代表的貴金屬催化劑以及Ni2P為代表的過(guò)渡金屬磷化物催化劑[3]。硫化物催化劑易失活,貴金屬催化劑價(jià)格昂貴且資源受限,都難以大規(guī)模使用。Ni2P催化劑常引入各種助劑對(duì)其進(jìn)行改性,以提高催化性能和增加催化劑的穩(wěn)定性。Silva等[4]引入少量的鈀作為助劑, Wang等[5]向Ni2P催化劑中引入鈦,Xu等[6]向非負(fù)載Ni2P催化劑中引入了稀土元素釔和檸檬酸,Xu等[7]和Zhang等[8]引入稀土元素釹和釔,均得到較好的改性效果。硼價(jià)格低廉,主要以硼酸鹽和硼酸的形式存在[9]。硼化合物因硼-氧鍵特殊的化學(xué)性質(zhì)以及三維結(jié)構(gòu)常被作為提高催化劑性能的助劑[10]。Fouskas等[11]通過(guò)浸漬法制備B改性的Ni/Al2O3催化劑,并考察不同B質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～3.81%)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B(0.2%～1.7%)即可顯著抑制Ni的團(tuán)聚,減少Ni顆粒的粒徑和減少催化劑的積炭。Wu等[12]制備不同B質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～2.1%)的B-Ni2P/SBA-15/堇青石催化劑,隨B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,催化劑的比表面積和催化活性先增加后降低,B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%時(shí)催化性能最優(yōu),380℃時(shí)對(duì)DBT的HDS活性達(dá)到98.4%。Huang等[13]采用共沉淀法和浸漬法制備用于乙醇水蒸氣重整制氫的B改性的NiCe催化劑,表明B的引入形成的Ni-B絡(luò)合物提高了催化劑的催化性能和抗積碳能力。相同反應(yīng)條件下BNiCe催化劑的積碳比NiCe催化劑減少了2/3。Vaschetto等[14]采用直接水熱合成法制備B改性的納米材料B-MCM-41,并研究B的引入對(duì)MCM-41的結(jié)構(gòu)和酸性的影響。FT-IR和吡啶紅外的結(jié)果表明,調(diào)節(jié)B的初始含量,可以調(diào)節(jié)B-MCM-41載體的Bronsted酸性。B的存在有助于延緩加氫過(guò)程中催化劑的失活。已有研究表明B主要改變催化劑的酸度和金屬分散度。筆者采用程序升溫還原法制備不同B質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～3.0%)的Ni2P/MCM-41催化劑,結(jié)合多種表征手段研究B含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和表面特性的影響,并以苯并呋喃(BF)和二苯并噻吩(DBT)為模型化合物研究B對(duì)Ni2P/MCM-41催化劑的加氫脫氧(HDO)和加氫脫硫(HDS)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);正硅酸四乙酯(TEOS);氨水;十氫萘;硝酸鎳;磷酸氫二銨;硝酸;硼酸;二苯并噻吩;苯并呋喃;正十二烷。

儀器:XRD分析采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X-射線衍射儀;N2等溫吸附采用美國(guó)Quantachrome公司NOVA2000e測(cè)定儀;CO吸附采用彼奧德PCA-1200氣體吸附分析儀;Py-FT-IR采用Tensor 27傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍400～2 000 cm-1,分辨率為4 cm-1;XPS分析采用英國(guó)Thermo VG Scientific公司電子能譜儀;TEM采用日本電子JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備和活性評(píng)價(jià)

采用參考文獻(xiàn)[15]中的方法制備載體MCM-41介孔分子篩。用浸漬法制備催化劑前驅(qū)體。Ni負(fù)載量為10%,初始Ni和P物質(zhì)的量比為1/2,B質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%和3%。先將硝酸鎳、磷酸氫二銨和硼酸加入到蒸餾水中,攪拌得到懸濁液。向懸濁液中邊攪拌邊滴加濃硝酸,直至得到澄清溶液,再加入計(jì)算量的載體。浸漬10 h。90 ℃充分干燥后,550 ℃焙燒3 h,即得到催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在650 ℃的氫氣流中還原2 h,在100 ℃空氣中鈍化1 h即獲得催化劑[16]。制備得到的催化劑分別記為Ni2P/MCM-41,Bx-Ni2P/MCM-41,其中x代表B質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

催化劑的活性評(píng)價(jià)采用在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行。模型化合物與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器,設(shè)定1 h取樣。產(chǎn)物用GC—14C氣相色譜儀分析。HDO反應(yīng)的模型化合物的配比為2%苯并呋喃+97%十氫萘+1%十四烷,反應(yīng)條件為300 ℃、3.0 MPa,氫油比為500(體積比),質(zhì)量空速為4.0 h-1。HDS反應(yīng)的模型化合物的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%二苯并噻吩+97%十氫萘+1%十四烷,反應(yīng)條件為340 ℃、3.0 MPa,氫油比(體積比)為500,質(zhì)量空速2.0 h-1。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為Ni2P/MCM-41,Bx-Ni2P/MCM-41催化劑及MCM-41載體的XRD譜圖。MCM-41在2θ≈23°處出現(xiàn)了彌散衍射峰,這是由于其介孔結(jié)構(gòu)的無(wú)定形性質(zhì)所致[15]。催化劑在2θ≈ 40.6°、44.5°、47.1°、54.1°處出現(xiàn)了衍射峰,對(duì)比PDF卡片03-0953,這與Ni2P相的主要衍射峰一致,表明這4種催化劑樣品中的磷化鎳物相主要以Ni2P形式存在。與Ni2P/MCM-41相比,Bx-Ni2P/MCM-41催化劑衍射峰的峰型更寬,表明Bx-Ni2P/MCM-41表面生成的活性相Ni2P具有更小的晶粒粒徑以及更均勻的分散效果。

圖1 Ni2P/MCM-41、Bx-Ni2P/MCM-41催化劑和MCM-41載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni2P/MCM-41, Bx-Ni2P/MCM-41 and MCM-41 support

表1列出了由Scherrer公式計(jì)算得出的Ni2P粒徑(Dc),Ni2P/MCM-41催化劑粒徑為21.1 nm,B改性催化劑的粒徑明顯減小,尤其是B0.02-Ni2P/MCM-41催化劑,粒徑最小,為15.5 nm。這表明B的引入有助于小粒徑Ni2P的生成。

表1 Ni2P/MCM-41、Bx-Ni2P/MCM-41催化劑及MCM-41載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of MCM-41, Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

注:D≈4VBJH/SBET;dXRD—通過(guò)Scherrer公式基于Ni2P {1 1 1}晶面計(jì)算得出,dXRD=Kλ/βcos(θ)。

2.2 催化劑的氮?dú)獾葴匚?/h3>

圖2為載體MCM-41、Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的氮?dú)馕?解析等溫線和BJH介孔孔徑分布。依據(jù)應(yīng)用化學(xué)會(huì)分類標(biāo)準(zhǔn),由圖2(a)看出,所有樣品的吸附曲線可以歸為“Ⅳ型”吸附曲線和H4類型的“滯后環(huán)”,符合介孔材料吸附的典型特征,說(shuō)明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。由圖2(b)看出,孔徑分布曲線表明樣品無(wú)顯著差異,所有樣品的最可幾孔徑介于2.5～3.0 nm。

圖2 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41及MCM-41載體的N2吸附-解析等溫線和BJH介孔孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distributions for MCM-41, Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

表1中還列出了載體MCM-41、Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的比表面積和孔體積的結(jié)果。MCM-41的比表面積為1 051 m2/g,孔體積為0.84 cm3/g。負(fù)載Ni2P之后,催化劑比表面積和孔體積分別為209 m2/g和0.23 cm3/g,均明顯減小。這是由于形成的Ni2P活性相以及表面P富集堵塞載體孔道造成的。B0.01-Ni2P/MCM-41、B0.02-Ni2P/MCM-41和B0.03-Ni2P/MCM-41的比表面積分別為236、339和291 m2/g[17]。與Ni2P/MCM-41催化劑相比,B改性后催化劑的比表面積明顯增大。這可能是因?yàn)锽改性后,催化劑P富集現(xiàn)象明顯減少的緣故。

2.3 催化劑的CO吸附

假設(shè)CO主要吸附在Ni位點(diǎn)上,每個(gè)Ni位點(diǎn)吸附一個(gè)CO分子[17]。即可采用CO化學(xué)吸附來(lái)確定催化劑表面的Ni2P數(shù)量,結(jié)果如表1所示。Ni2P/MCM-41的CO吸附量為20 μmol/g,改性后催化劑的CO吸附量增加。B添加量為2%的催化劑CO吸附量最大,為28 μmol/g。這是因?yàn)锽改性后Ni2P粒徑更小,分散度更高[19]。

2.4 催化劑的Py-FT-IR分析

圖3 Ni2P/MCM-41和B0.02-Ni2P/MCM-41催化劑的吡啶紅外譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of Ni2P/MCM-41 and B0.02-Ni2P/MCM-41 catalysts

B0.02-Ni2P/MCM-41具有最佳的HDS和HDO活性,因此選擇B0.02-Ni2P/MCM-41分析B改性對(duì)酸性的影響。Ni2P/MCM-41和B0.02-Ni2P/MCM-41的Py-FT-IR譜圖如圖3所示(150 ℃脫附),表2為催化劑的酸量(酸量由摩爾消光系數(shù)法計(jì)算[20])。催化劑在1 439、1 446、1 453、1 490、1 548、1 576、1 590、1 601和1 625 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰。催化劑在1 439、1 446、1 453、1 576和1 625 cm-1處的峰歸屬于L酸位,在1 548和1 601 cm-1處的特征吸收峰歸屬于B酸位,在1 490 cm-1和1 590 cm-1處的峰可能與Ni2P活性相的負(fù)載有關(guān),Duan等[21]將其歸結(jié)為吸附在L酸和B酸位的吡啶共同作用的結(jié)果。與Ni2P/MCM-41催化劑相比,B0.02-Ni2P/MCM-41催化劑的特征吸收峰強(qiáng)度明顯增大,表明B的加入提高了催化劑的酸量。Ni2P/MCM-41催化劑中,屬于L酸的吸附峰位于1 446 cm-1處,而B0.02-Ni2P/MCM-41在該位置的峰向右移到1 453 cm-1處,且峰面積更大,表明形成了更強(qiáng)、更多的L酸。添加B后,歸屬于L酸的1 576和1 625 cm-1位置的特征吸收峰強(qiáng)度也明顯增大。由表2可以看出,B的引入大大增加了催化劑的酸量,尤其是L酸量。這與Ding等[22]的研究一致。Ding等制備B改性的MoNi/F,B-Al、MoNi/B-Al和MoNi/BF-Al催化劑,發(fā)現(xiàn)B改性后催化劑的L酸量均顯著增加。

表2 Ni2P/MCM-41和B-Ni2P/MCM-41催化劑的酸量Table 2 Acid amount of Ni2P/MCM-41 and B-Ni2P/MCM-41 catalysts

這主要是由于B3+引入到Ni2P/MCM-41催化劑上后,可能對(duì)載體上的羥基(—OH)產(chǎn)生活化作用,進(jìn)而產(chǎn)生更多的酸性位點(diǎn)[14]。也有研究表明,磷化物中電子可以從金屬原子向磷原子發(fā)生轉(zhuǎn)移,也會(huì)造成酸性位點(diǎn)的增加[23]。催化劑表面酸性增強(qiáng),對(duì)DBT的吸附能力也會(huì)增大,這有利于催化劑的HDS反應(yīng)[24]。

2.5 催化劑的XPS分析

為深入探究B添加量對(duì)Ni2P催化劑元素價(jià)態(tài)和表面電子的影響,對(duì)Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑進(jìn)行XPS分析,Ni 2p和P 2p譜圖如圖4所示,分析數(shù)據(jù)列于表3。由圖4(a)看出,催化劑在約852.7eV處出現(xiàn)了歸屬于Ni2P中的Niδ+(0<δ< 2)的峰,在856.9 eV處出現(xiàn)了因鈍化生成的Ni2+物種的峰。結(jié)合能方面,Ni2P/MCM-41與Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的Niδ+和Ni2+的結(jié)合能變化不大。峰強(qiáng)度方面,與Ni2P/MCM-41相比,Bx-Ni2P/MCM-41催化劑在852.7 eV處峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng),尤其是B0.02Ni2P/MCM-41催化劑,表明B改性后催化劑表面Niδ+物種的量增多。即B的添加抑制了在鈍化過(guò)程中Niδ+向Ni2+的轉(zhuǎn)化,形成更多的Ni2P活性相。這可能是因?yàn)樵谶€原時(shí),B3+離子作為給電子體且Ni2P為電導(dǎo)體,所以B3+物種中的電子易通過(guò)導(dǎo)電帶注入到Ni物種之中,使得Niδ+物種的生成更容易[25]。

由圖4(b)看出,催化劑均在129.4～129.8 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了歸屬于Ni2P的Pδ-(0<δ<1)物種的峰,在134.8 eV出現(xiàn)了因鈍化與Ni2+物種相作用的PO43-的峰。在結(jié)合能方面,Ni2P/MCM-41催化劑Pδ-的結(jié)合能為129.4 eV,而B改性后,隨著B含量的增加,Pδ-物種的結(jié)合能逐漸變大。這可能因?yàn)锽會(huì)使P的電荷環(huán)境改變,即在Pδ-和B之間發(fā)生相互作用,導(dǎo)致Pδ-的結(jié)合能變大。這結(jié)果與B改性后因磷化物中電子可以從金屬原子向磷原子發(fā)生轉(zhuǎn)移,造成酸性位點(diǎn)增加的結(jié)果相一致。另外,隨著B含量的增加,Pδ-處的峰強(qiáng)度先增加后降低,這表明適量B的添加有助于P物種以Ni2P的形式存在,這結(jié)果與B改性后催化劑表面歸屬于Niδ+物種的量增多相吻合;B0.03Ni2P/MCM-41催化劑在Pδ-物種峰強(qiáng)降低的同時(shí),PO43-物種峰強(qiáng)變強(qiáng),這表明過(guò)量B的添加抑制了PO43-物種向Pδ-物種的轉(zhuǎn)化。這與Usman等[26]研究得出的趨勢(shì)一致。Usman等制備了B改性的MoO3/Al2O3催化劑,當(dāng)B質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí),Mo 3d的峰強(qiáng)變?nèi)?且MoO3的分散度降低。

圖4 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的XPS圖譜Fig.4 Ni 2p and P 2p XPS spectra of Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑表面P/Ni物質(zhì)的量比如表3所示。與理論P(yáng)/Ni物質(zhì)的量比2相比,Ni2P/MCM-41催化劑表面P/Ni物質(zhì)的量比較大,為2.62,這是催化劑磷元素富集在表面所致。引入B改性后,催化劑表面P/Ni物質(zhì)的量比顯著減小,尤其是B0.02-Ni2P/MCM-41催化劑,P/Ni物質(zhì)的量比為1.06,說(shuō)明B的引入明顯抑制了磷元素的富集,使暴露的Ni原子增加。

表3 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的XPS光譜參數(shù)分析

2.6 催化劑的TEM

圖5為Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41的TEM圖片。圖6為由TEM圖統(tǒng)計(jì)得出的Ni2P粒徑分布圖。由圖5和圖6可知,Ni2P/MCM-41上Ni2P晶粒大小不均一,粒徑分布范圍較寬,平均粒徑為21.2 nm。與Ni2P/MCM-41相比,B改性后,Ni2P晶粒粒徑明顯減小,且粒徑分布范圍變窄,且分散性更好。B0.01-Ni2P/MCM-41, B0.02-Ni2P/MCM-41和B0.03-Ni2P/MCM-41的Ni2P平均粒徑分別為13.7、9.2和13.9 nm。即B0.02-Ni2P/MCM-41催化劑具有最高的分散度和最小的晶粒粒徑。這與前文的XRD和CO吸附結(jié)果一致。

圖5 催化劑的TEM圖Fig.5 TEM images of catalysts

圖6 Ni2P粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of Ni2P

2.7 催化劑的HDO活性評(píng)價(jià)

圖7 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的HDO活性Fig.7 HDO activity over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41 catalysts

通過(guò)分析BF的轉(zhuǎn)化率和無(wú)氧產(chǎn)率來(lái)考察制備的催化劑的HDO性能。如圖7所示,模型化合物BF的轉(zhuǎn)化率在4種催化劑上均呈現(xiàn)隨時(shí)間逐漸增加最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)。反應(yīng)穩(wěn)定后,Ni2P/MCM-41對(duì)BF的HDO轉(zhuǎn)化率為76%。B改性后,催化劑的催化活性變好,且B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)BF轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到了95%。B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為89%和92%,即催化劑活性隨B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加表現(xiàn)出先增加,后降低的趨勢(shì)。這與Vatutina等[11]的研究結(jié)果一致。Vatutina等制備了不同B質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%～12.3%的B2O3)的Ni/Al2O3催化劑,并對(duì)其進(jìn)行了甲烷干法重整的評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B(0.6%～5.6%的B2O3)的引入,即可顯著提高催化劑的活性。較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B(12.3% B2O3)的引入反而對(duì)催化劑的活性和選擇性無(wú)益。

圖8為制備的催化劑的無(wú)氧產(chǎn)率。無(wú)氧產(chǎn)率為反應(yīng)產(chǎn)物中無(wú)氧產(chǎn)物的占比。Ni2P/MCM-41催化劑的無(wú)氧產(chǎn)率為73%。改性后,BF轉(zhuǎn)化率增加,同時(shí)無(wú)氧產(chǎn)率也增加,且B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的催化劑無(wú)氧產(chǎn)率最高,達(dá)到了82%。

圖8 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的無(wú)氧產(chǎn)率Fig.8 Yields of O-free compounds over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41 catalysts

HDO評(píng)價(jià)結(jié)果說(shuō)明,B的引入在增加了催化劑的比表面積和孔容、改善了活性組分的分散度、增大了催化劑的酸性、暴露了更多的活性組分之后,有效地增加了催化劑的HDO性能。

2.8 催化劑的HDS活性評(píng)價(jià)

圖9 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的HDS活性Fig.9 HDS activity over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41 catalysts

圖9為催化劑的HDS評(píng)價(jià)結(jié)果。模型化合物DBT在4種催化劑上均呈現(xiàn)隨時(shí)間逐漸增加最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)。Ni2P/MCM-41的DBT轉(zhuǎn)化率為87%,改性后催化劑的HDS活性增大,B0.02-Ni2P/MCM-41轉(zhuǎn)化率最高,為97%。B0.01-Ni2P/MCM-41和B0.03-Ni2P/MCM-41的HDS轉(zhuǎn)化率分別為91%和93%。HDS活性增加的原因與加氫脫氧類似,值得注意的是,催化劑表面酸性增強(qiáng),對(duì)DBT的吸附能力也會(huì)增大,因此能夠顯著提高催化劑加氫脫硫活性[24]。

DBT的HDS產(chǎn)物主要為聯(lián)苯(BP)和環(huán)己基苯(CHB),BP由加氫脫硫(HYD)生成,CHB由直接脫硫(DDS)生成。圖10為BP和CHB的選擇性隨時(shí)間變化的規(guī)律?？梢钥闯?反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物選擇性影響不大。產(chǎn)物主要以HYD生成的BP為主,比重大于80%，且B改性催化劑的BP選擇性更高。已知Ni2P具有利于DDS的四面體配位的Ni(1)位和利于HYD的方錐體配位的Ni(2)位,改性后BP的選擇性增強(qiáng),說(shuō)明B的引入增加了催化劑的Ni(2)位[27]。

圖10 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化劑的HDS選擇性Fig.10 Product selectivity of DBT HDS over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

3 結(jié) 論

(1)B的引入能促進(jìn)較小粒徑、較高分散度的Ni2P相的生成,且非常顯著地減少了催化劑表面磷的富集,這有利于增加暴露的Ni活性位的數(shù)量,增大催化劑的比表面積,利于Ni2P活性相的分散。

(2)B的引入顯著增加了催化劑的L酸。B添加量為2%時(shí),改性效果最好,催化活性最佳。

(3)B0.02-Ni2P/MCM-41的Ni2P晶粒平均粒徑為9.2 nm,比表面積為339 m2/g,CO吸附量為28 μmol/g,P和Ni物質(zhì)的量比為1.06,酸量為197 μmol/g。

(4)在300 ℃、3.0 MPa、質(zhì)量空速4.0 h-1,氫油比(體積比)為500的條件下,對(duì)BF轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,產(chǎn)物無(wú)氧產(chǎn)率達(dá)82%。在340 ℃、3.0 MPa、質(zhì)量空速4.0 h-1、氫油比(體積比)為500的條件下,對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。