于 靜，李敏賢，郭強強，陳 偉，賈獻峰，張 寧

(1. 唐山師范學院化學系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000)

0 前言

PVC是日常生活中很普遍的一種高分子材料。采用PVC制得的產(chǎn)品遍及化工生產(chǎn)、建材、醫(yī)療衛(wèi)生、電線電纜、絕緣制品等眾多領(lǐng)域，具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性、阻燃性、耐磨性、電絕緣性以及良好的綜合力學性能[1-2]。然而，在生產(chǎn)加工過程中或長期暴露于高溫和紫外線輻射條件下，PVC很容易發(fā)生脫氯反應(yīng)(降解)。降解釋放的氯化氫還可以繼續(xù)催化PVC的降解過程，導致PVC制品顏色加深、力學性能下降。為了抑制材料在成型加工時受熱、摩擦、剪切等物理作用和使用過程中受光、熱、氧等外界條件引起材料降解，需要在PVC加工過程中添加熱穩(wěn)定劑[3]。

通常來說，PVC熱穩(wěn)定劑主要分為鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、稀土類[4]。在過去長達一個世紀的時間里，鉛基熱穩(wěn)定劑以其突出的熱穩(wěn)定性能，一直占據(jù)熱穩(wěn)定劑市場的主要份額。但隨著鉛對人體及環(huán)境的危害性不斷為人類所認知，其應(yīng)用也在逐漸受到限制，終將被禁止；有機錫類熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)成本較高，且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生濃烈的刺鼻氣味，危害身體；稀土類熱穩(wěn)定劑被認為是無毒環(huán)保型的熱穩(wěn)定劑，但隨著國家對戰(zhàn)略能源管控力度的進一步加強，會導致稀土價格不斷上漲，所以也很難擁有廣大的市場；金屬皂類熱穩(wěn)定劑(主要是鈣皂和鋅皂)因其無毒也是目前主要應(yīng)用的熱穩(wěn)定劑品種，但此類熱穩(wěn)定劑單獨使用時或前期熱穩(wěn)定性差，或長期熱穩(wěn)定性差，通常需要配合使用[5-10]。目前，市面上主流的液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性通常在25～30 min。胡程程等[11]制備了氰尿酸鈣、氰尿酸鋅熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)在同樣添加量時氰尿酸鈣/鋅對PVC的熱穩(wěn)定性優(yōu)于硬脂酸鈣/鋅，氰尿酸鈣/鋅配比為3∶1時，對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性為28 min，且與環(huán)氧豆油間有較好的協(xié)同性。趙朋等[12]采用1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶與硬脂酸鈣/鋅進行配合使用，考察了鈣鋅配比、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶摻雜量等因素對產(chǎn)品性能的影響，發(fā)現(xiàn)當鈣鋅比為1.5/0.5，1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶摻雜量為0.5 %時，其對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性可達63.6 min，且摻雜1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶的熱穩(wěn)定劑在PVC受熱時，第一階段的失重率下降了1.5 %，說明摻雜后能有效提高產(chǎn)品對PVC的熱穩(wěn)定性能。綜上可知，開發(fā)熱穩(wěn)定性能突出的復合型鈣鋅熱穩(wěn)定劑已成為科研工作者普遍關(guān)注的問題。本文以苯甲酸、蓖麻油酸、氫氧化鈣、氧化鋅為主要原料，同時輔以β - 二酮、亞磷酸三苯酯、季戊四醇等常見輔助熱穩(wěn)定劑，制備了一種復合型鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑，采用剛果紅試紙法和轉(zhuǎn)矩流變儀法考察其對PVC的靜態(tài)及動態(tài)熱穩(wěn)定性影響，通過熱重分析儀考察其對PVC降解過程的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯甲酸、氫氧化鈣、雙氧水、氧化鋅、雙酚A、十二醇、季戊四醇、二乙二醇單丁醚、亞磷酸三苯酯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

蓖麻油酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

航空煤油，工業(yè)級，山東力昂新材料科技有限公司；

β - 二酮，工業(yè)級，天津津衡藍?？萍加邢薰?；

PVC，工業(yè)級，唐山三友氯堿有限責任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫磁力攪拌器，SZCL-A，上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司；

分析天平，F(xiàn)A2204B，上海精密科學儀器有限公司；

精密鼓風干燥箱，BPG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵，SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責任公司；

臺式高速離心機，HR/T20M，湖南赫西儀器裝備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司；

雙輥開煉機，SK-16，蘇州科晟泰機械設(shè)備有限公司；

熱重分析儀，TGA4000；珀金埃爾默儀器有限公司。

1.3 樣品制備

稱取6.375 g的苯甲酸和12.625 g的蓖麻油酸加入至三口燒瓶中，加入40.000 g的航空煤油作溶劑，加熱并持續(xù)攪拌，升溫至80 ℃后加入一定量的的氫氧化鈣、2.008 g二乙二醇丁醚和0.502 g雙氧水，在80 ℃的條件下持續(xù)反應(yīng)60 min，再加入一定量的的氧化鋅和0.503 g雙氧水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min；將溫度升高至100～110 ℃進行抽真空脫水15～30 min，降溫至90 ℃左右時依次添加一定量的季戊四醇、β - 二酮、亞磷酸三苯酯以及0.750 g雙酚A、5.010 g十二醇、1.750 g二乙二醇丁醚，在80 ℃的條件下反應(yīng)60 min；待反應(yīng)完成后降溫出料，將所得樣品離心除掉少量沉淀物，即可得到粉紅色液體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試：依據(jù)ASTM D 4202-92，按照3 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)的添加量，取0.15 g熱穩(wěn)定劑加入到5.00 g的PVC粉中，在研缽中充分研磨使其混合均勻，再將試料轉(zhuǎn)入干燥試管中，輕微振動；將一端帶有塞子一端插有剛果紅試紙的玻璃管插入試管中，使塞子塞緊，并保持剛果紅試紙下邊緣距試料表面的距離為25 mm；將準備好的試管浸入已恒溫至180 ℃的油浴中，保持試料表面與油面齊平，開始計時；當試管中的剛果紅試紙由粉紅色變藍色時停止計時，此段時間即為熱穩(wěn)定劑樣品對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性；試驗至少平行3次，取平均值；

動態(tài)熱穩(wěn)定性測試：(1)轉(zhuǎn)矩流變儀法：取100 g PVC粉與3.0 g熱穩(wěn)定劑樣品充分研磨混合均勻后，取60 g樣品加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在轉(zhuǎn)速35 r/min，料溫180 ℃下測試扭矩隨時間的變化，從而給出動態(tài)熱穩(wěn)定時間。每組試樣平行測定3次，取平均值；(2)雙輥開煉動態(tài)法：設(shè)置雙輥開煉機的雙輥溫度180 ℃，調(diào)節(jié)輥間距1 mm，待雙輥溫度穩(wěn)定后，按照轉(zhuǎn)矩流變儀法相同的制樣方法，取60 g樣品加入雙輥開煉機中并計時，物料在開煉機中壓延成薄膜，每隔5 min取一小塊薄膜樣片，通過薄膜的顏色及透明性評價熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性能；

熱失重分析：取樣品質(zhì)量約5 mg，放置于氧化鋁坩堝中，在氮氣流速20 mL/min，控制升溫速率20 ℃/min條件下，測量30～600 ℃范圍內(nèi)樣品的熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣鋅配比對液體熱穩(wěn)定劑性能的影響

由于鈣/鋅離子與羧基產(chǎn)生配位，且鈣皂為長期型熱穩(wěn)定劑，鋅皂為前期型熱穩(wěn)定劑，故而鈣鋅配比的變化將會對熱穩(wěn)定劑整體性能產(chǎn)生影響。實驗選擇控制苯甲酸和蓖麻油酸的質(zhì)量及比例不變(以下實驗中試劑用量均以苯甲酸和蓖麻油酸的質(zhì)量為基準按比例添加)，使氫氧化鈣和氧化鋅與苯甲酸和蓖麻油酸按計量比反應(yīng)生成正鹽，考察鈣鋅比(物質(zhì)的量之比)的變化對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈣鋅比對PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響Fig.1 Effect of calcium to zinc molar ratio on static thermal stability of PVC

由圖1可知，隨著鈣鋅比的增大，熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性能也逐漸提升，當鈣鋅比為3∶1時，其對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性最好，為33 min，之后再增加鈣鋅比，其對PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性能逐漸下降。這可能是由于鋅皂可快速結(jié)合PVC降解釋放的氯化氫，但生成的氯化鋅會促進降解過程(鋅燒)，而鈣皂與氯化氫發(fā)生作用的速率較慢，但當體系中有氯化鋅生成后，鈣皂可與氯化鋅反應(yīng)生成氯化鈣，從而有效抑制“鋅燒”作用，故而隨著鈣鋅比增加，產(chǎn)品對PVC的熱穩(wěn)定性能逐漸提升；但當產(chǎn)品中鈣皂過多而鋅皂過少時，產(chǎn)品抑制PVC前期降解的能力減弱，故而整體性能下降。所以，選擇鈣鋅比為3∶1時，作為最優(yōu)比例，進行下面實驗。

2.2 鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑與輔助熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)

為更好的發(fā)揮鈣/鋅熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定作用，通常采用添加輔助熱穩(wěn)定劑的方法來實現(xiàn)，輔助熱穩(wěn)定劑可在一定程度上輔助主穩(wěn)定劑發(fā)揮熱穩(wěn)定性。不同的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑與輔助熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用也不盡相同，故需考察具體的復配比例以找到復配熱穩(wěn)定劑的最佳性能點。

2.2.1鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑與β-二酮的協(xié)同效應(yīng)

圖2為添加不同量的β - 二酮時鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑(Ca/Zn=3∶1)對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間的影響。由圖可知，不添加β - 二酮時，鈣鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為33 min，添加不同量的β - 二酮后，鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定時間均有增長，且以添加量為0.75 g時的熱穩(wěn)定時間最長，為38 min。說明β - 二酮與鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑間有協(xié)同作用，但從增長的熱穩(wěn)定時間分析，其與鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑間的協(xié)同作用有限，這可能是由于β - 二酮與鈣離子、鋅離子螯合的能力較弱，加之其自身含有苯環(huán)等具有較大位阻的官能團，進一步削弱了其協(xié)同作用的能力。

圖2 β - 二酮對鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑性能的影響Fig.2 Effect of β-diketone on the performance of calcium/zinc liquid thermal stabilizer

2.2.2鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑與亞磷酸三苯酯的協(xié)同效應(yīng)

圖3 亞磷酸三苯酯對鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑性能的影響Fig.3 Effect of triphenyl phosphite on the performance of calcium/zinc liquid thermal stabilizer

圖3為添加不同量的亞磷酸三苯酯時鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑(Ca/Zn=3∶1)對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間的影響。由圖可知，隨著亞磷酸三苯酯用量的增加，鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定時間不斷增長，當亞磷酸三苯酯用量為10 g時，熱穩(wěn)定時間達到最大值，為46 min，說明亞磷酸三苯酯與鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑之間有較好的協(xié)同作用，且明顯強于與β - 二酮間的協(xié)同作用。這主要是因為亞磷酸三苯酯可通過較強的螯合作用與金屬氯化物(如鋅皂作用后產(chǎn)生的ZnCl2)發(fā)生作用，抑制其繼續(xù)催化PVC的降解；同時，亞磷酸三苯酯也可以直接與PVC分子鏈上不穩(wěn)定的氯通過阿布卓夫反應(yīng)發(fā)生作用，從而提高復合熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性能。

2.2.3鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑與季戊四醇的協(xié)同效應(yīng)

圖4 季戊四醇對鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑性能的影響Fig.4 Effect of pentaerythritol on the performance of calcium/zinc liquid thermal stabilizer

圖4為添加不同量的季戊四醇時鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑(Ca/Zn=3∶1)對PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間的影響。由圖4及對比圖2、3可知，季戊四醇與鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑間的協(xié)同作用強于β - 二酮，但弱于亞磷酸三苯酯；當季戊四醇用量為1.0 g時，復合熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定時間最長，為42 min。這主要時因為季戊四醇中的醇羥基可與鋅皂轉(zhuǎn)化的氯化鋅結(jié)合成對PVC降解無害的季戊四醇鋅，從而抑制“鋅燒”現(xiàn)象的發(fā)生，但由于季戊四醇與PVC的相容性較差，導致其與氯化鋅發(fā)生作用的速率較慢。對比季戊四醇、亞磷酸三苯酯及β - 二酮三者的用量不難發(fā)現(xiàn)，季戊四醇和β - 二酮在用量上相比亞磷酸三苯酯存在明顯的優(yōu)勢，二者可在較少用量時即可發(fā)揮出一定的協(xié)同作用。

2.3 復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC雙輥動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表1可知，當鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑中不添加輔助熱穩(wěn)定劑時，PVC樣片在前15 min能保持較好的色度及透明度，20 min時開始有淡黃色出現(xiàn)，25 min時樣片呈現(xiàn)出明顯的淺黃色，說明PVC樣片已有降解；當鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑中添加季戊四醇時，樣片在前15 min基本保持不變，在25 min和30 min時樣片的顏色及透明性比未添加季戊四醇時要好，至40 min時樣片色度與未添加季戊四醇樣片30 min時的色度基本一致，說明添加季戊四醇后能有效提升鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性；當鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑中添加亞磷酸三苯酯時，樣片在35 min時仍保持較淺的顏色(淡黃色)，但在25 min后透明性略有下降；當鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑中添加β - 二酮時，樣片至30 min時仍能保持較好的透明性，但在35 min時樣片的色度已經(jīng)下降，呈現(xiàn)出明顯的淺黃色，說明β - 二酮與該鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑復合時，在保持樣品透明性方面要優(yōu)于亞磷酸三苯酯和季戊四醇，但在保持熱穩(wěn)定性方面以亞磷酸三苯酯最優(yōu)；當鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑中同時添加3種輔助熱穩(wěn)定劑時，樣片在35 min仍保持較好的透明性，在40 min仍保持較好的色度，說明該復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC具有較好的熱穩(wěn)定性能，同時具有一定的維持樣品透明性的能力。

2.4 復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC流變動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由圖5可知，從動態(tài)熱穩(wěn)定時間來衡量，同時添加3種輔助熱穩(wěn)定劑的復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑(按表1中用量添加)對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性最好，動態(tài)熱穩(wěn)定時間為1 180 s，平衡扭矩為21 N·m，不加任何輔助熱穩(wěn)定劑的鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性最差，動態(tài)熱穩(wěn)定時間為660 s，平衡扭矩為21 N·m，3種單獨添加輔助熱穩(wěn)定劑的復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑樣品對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性順序為：亞磷酸三苯酯>季戊四醇>β - 二酮；但從塑化峰的位置來看，添加亞磷酸三苯酯的樣品塑化峰出現(xiàn)最晚，且扭矩值最大，為32.8 N·m，同時添加三種輔助熱穩(wěn)定劑的樣品塑化峰出現(xiàn)時間早于亞磷酸三苯酯的樣品，但比其他3種略晚，然而其塑化峰的扭矩值(29.1 N·m)明顯低于亞磷酸三苯酯的樣品和不加輔助熱穩(wěn)定劑的樣品，與添加季戊四醇的樣品幾乎相等，高于添加β - 二酮的樣品；說明添加β - 二酮的復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑在提高塑化性方面具有明顯的優(yōu)勢，但熱穩(wěn)定性提高不大，添加亞磷酸三苯酯的復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑在提高動態(tài)熱穩(wěn)定性方面具有明顯的效果，而當三種輔助熱穩(wěn)定劑都添加時，熱穩(wěn)定劑對PVC加工過程的綜合性能(熱穩(wěn)定性、塑化時間、最大扭矩、平衡扭矩)都處于較優(yōu)的水平。

表1 復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC雙輥動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響

Tab.1 Two-roll dynamic thermal stability of composite calcium/zinc liquid thermal stabilizer for PVC

1—不加輔助熱穩(wěn)定劑 2—添加β - 二酮 3—添加季戊四醇4—添加亞磷酸三苯酯 5—同時添加3種輔助熱穩(wěn)定劑圖5 復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響Fig.5 Dynamic thermal stability of composite calcium/zinc liquid thermal stabilizer for PVC

2.5 PVC熱降解過程的熱失重分析

圖6為純PVC及添加復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑的PVC樣品在熱重分析儀中受熱降解的熱失重曲線及微分熱失重曲線，表2為熱失重過程的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。如圖6及表2所示，在未添加熱穩(wěn)定劑時，PVC在氮氣氣氛下開始降解的溫度為200 ℃，添加復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑之后，其在氮氣氣氛下開始降解的溫度為217 ℃，提高了17 ℃，可見該復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑能有效推遲PVC熱降解的發(fā)生溫度；對應(yīng)失重率5 %和10 %的2種情況下，添加復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑之后較添加前也分別提高了23 ℃和19 ℃，失重速率最快時對應(yīng)的溫度提高了34 ℃，且375 ℃前二者的失重率對比可知，添加復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑之后較添加前也有明顯的減少，說明該復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑能有效抑制PVC的熱降解過程。

1—PVC 2—PVC/復合鈣鋅液體熱穩(wěn)定劑(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖6 復合鈣鋅液體熱穩(wěn)定劑對PVC熱降解的影響Fig.6 Effect of composite calcium/zinc liquid thermal stabilizer on thermal degradation of PVC

表2 熱失重數(shù)據(jù)

Tab.2 Data of TG

注：Tin為起始失重溫度；T5 %為失重率5 %時的溫度；T10 %為失重率10 %時的溫度；Tmax為失重速率最快時的溫度，該溫度由微分失重圖讀出。

3 結(jié)論

(1)成功制備了苯甲酸 - 蓖麻油酸鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑，并通過單因素實驗與β - 二酮、亞磷酸三苯酯、季戊四醇進行復配，篩選出復配性能最好的配方為：固定苯甲酸6.375 g，蓖麻油酸12.625 g，航空煤油40 g，鈣鋅比為3∶1，且與苯甲酸和蓖麻油酸恰好生成正鹽，β - 二酮0.75 g，亞磷酸三苯酯10 g，季戊四醇1.0 g；

(2)該鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑與β - 二酮復配時能有效提高PVC粉的塑化，與亞磷酸三苯酯復配能有效提高熱穩(wěn)定劑對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能，同時與3種輔助熱穩(wěn)定劑復配時，其對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定時間可達1 180 s；

(3)在氮氣氛圍中，該復合熱穩(wěn)定劑能將PVC的起始降解溫度提高17 ℃，最快失重速率溫度提高34 ℃，說明該復合鈣/鋅液體熱穩(wěn)定劑能有效抑制PVC的熱降解過程。