楊斯喬，李海朝

(青海民族大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西寧 810007)

0 前言

可食用、可降解食品包裝(膜)具有較多的優(yōu)點(diǎn)如方便、環(huán)保(基本零污染)、減少拆除包裝的時(shí)間，因此成為一個(gè)熱點(diǎn)的研究方向。此類復(fù)合膜主要是以天然可食用的大分子聚合物為原料(明膠等)，添加可食用的增塑劑和增強(qiáng)相，加強(qiáng)分子間和分子內(nèi)的相互作用力，來(lái)改善基體(明膠)的性能，形成的具有緊密排列的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合膜[1]。明膠是由膠原蛋白部分水解，產(chǎn)生的大分子物質(zhì)[2]，其內(nèi)部含有氨基、羥基、羧基等具有活性的官能團(tuán)，因此產(chǎn)生極性作用，可吸附異性電荷的分子；再這明膠分子間的范德華力、靜電吸引和氫鍵，有利于分子與增塑劑和增強(qiáng)相的結(jié)合[2-4]。明膠具有加熱融化，冷凝成膠的特性[5]。明膠內(nèi)含有的親水性氨基酸占比大[6]，吸水性強(qiáng)，吸水后膜體發(fā)生膨脹或破裂，純明膠膜脆性大、韌性不強(qiáng)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等均有不足[7]。甲殼素也是一種具有生物相容性和降解性的天然高分子物質(zhì)，來(lái)源較為廣泛存在于甲殼動(dòng)物的外殼、軟體動(dòng)物的骨髓等[8-9]，分子結(jié)構(gòu)為二元線形聚合物[10-11]。甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量較大且分子間為強(qiáng)氫鍵，使得甲殼素易于聚集，且不溶于水和其他一般的溶劑[8-16]。由于上述特性因此用明膠作制備復(fù)合膜的基體[17]，如郭開(kāi)紅等研究的在鰱魚明膠中添加海藻酸鈉，在20 %的海藻酸鈉時(shí)，使得復(fù)合膜的WVP最小，拉伸強(qiáng)度最大[18]；胡熠等研究的魚鱗明膠中加入香豆素，在0.09 g/100 mL時(shí)，WVP最小，力學(xué)性能最優(yōu)[19]；馬越[20]研究的溫度對(duì)明膠/普魯蘭多糖膜性能中，溫度升高提高復(fù)合膜的力學(xué)性能增加，但對(duì)阻水性和水溶性等無(wú)明顯的影響。本文主要以共混的方法制備一系列不同濃度甲殼素/明膠的復(fù)合膜，測(cè)試在不同溫度的環(huán)境中復(fù)合膜的力學(xué)性能、水溶性、水蒸氣透過(guò)系數(shù)等表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律，為以后綠色包裝材料的研究提供一定的幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

明膠、甲殼素、甘油，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式磁力加熱攪拌器，DF-101S，鄭州杜甫儀器廠；

桌上式拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，KS-M1508，東莞市科訊精密儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S8000 FE-SEM，泰思肯公司；

恒溫恒濕稱重系統(tǒng)試驗(yàn)箱，HWCZ-150，上海邁滬試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

干燥箱，AYDHG-101A， 江蘇安盈環(huán)境設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

取5 g明膠放入70 mL超純水中，室溫溫度靜置30 min，使得明膠分子充分吸收水分，運(yùn)用攪拌器加熱到60 ℃環(huán)境，攪拌30 min速度不宜太快，加入甘油2 mL；再在60 ℃環(huán)境中繼續(xù)攪拌30 min，加入不同質(zhì)量的甲殼素進(jìn)行共混，最后在60 ℃環(huán)境中攪拌60 min，得到甲殼素/明膠溶液，將溶液倒在自制的聚氯乙烯(PVC)板上面，采用流延法制備甲殼素/明膠復(fù)合膜；放置在常溫條件，干燥24 h成膜，用手觸摸復(fù)合膜表面，干燥且無(wú)濕潤(rùn)感，方可揭膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：運(yùn)用SEM對(duì)復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試：按照參考文獻(xiàn)[21]，將制備的復(fù)合膜，分別存在5、20、35(±1) ℃的恒溫恒濕稱重系統(tǒng)試驗(yàn)箱內(nèi)，存放48 h，取出，測(cè)得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)測(cè)定：按照參考文獻(xiàn)[21]，用50 mL的燒杯加入30 g硅膠，用制備的復(fù)合膜封口，放入下層有水的干燥皿，分別在5、20、35(±1) ℃的環(huán)境，按照短期(1 h測(cè)試一次質(zhì)量變化，共6 h)和長(zhǎng)期(1 d測(cè)試一次質(zhì)量變化，共3 d)，運(yùn)用式(1)計(jì)算得WVP值[W,g·(m·h·Pa)-1]：

(1)

式中 Δm——t時(shí)間內(nèi)燒杯的質(zhì)量變化/g

d——封口膜的厚底/mm

A——燒杯杯口的面積/mm2

t——時(shí)間間隔/h

Δp——燒杯內(nèi)外壓差(參考相對(duì)濕度公式計(jì)算)

水溶性分析：按照參考文獻(xiàn)[21]，將制備的復(fù)合膜，稱重記錄質(zhì)量m1，在5、20、35(±1) ℃的水環(huán)境中浸泡24 h，取出干燥后稱重m2，運(yùn)用式(2)計(jì)算得水溶率(R)：

(2)

失水率計(jì)算：按照參考文獻(xiàn)[21]，將制備的復(fù)合膜，稱重記錄質(zhì)量m3，分別在35 ℃和105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)24 h，取出稱重m4，運(yùn)用式(3)計(jì)算得失水率(L)。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜宏觀與微觀圖像分析

從圖1中甲殼素/明膠復(fù)合膜的剖面和微觀的形貌，分別為純明膠(空白樣)、甲殼素1 %和20 %含量時(shí)的SEM照片，從中可以看出純明膠的復(fù)合膜無(wú)雜質(zhì)出現(xiàn)，平整、均勻；而1 %甲殼素含量時(shí)，復(fù)合膜有少量雜質(zhì)的存在，但基本比較平整；20 %甲殼素含量時(shí)，復(fù)合膜有較多的雜質(zhì)，且不均勻的附著在表面，看出甲殼素含量越高與明膠的相容性越差。

(a)剖面圖，0 %甲殼素 (b)剖面圖，1 %甲殼素 (c)剖面圖，20 %甲殼素(d)微觀圖，0 %甲殼素 (e)微觀圖，1 %甲殼素 (f)微觀圖，20 %甲殼素 (g)宏觀圖圖1 不同含量的甲殼素/明膠復(fù)合膜的宏觀和微觀形貌Fig.1 SEM of composite membrane with different chitin concentration before and after tensile experimen

從宏觀圖中看出隨著甲殼素含量的升高，復(fù)合膜的表面出現(xiàn)的顆粒度的越來(lái)越多，這是由于甲殼素是生物大分子，其結(jié)構(gòu)本身較為穩(wěn)定(分子間為強(qiáng)氫鍵，晶體結(jié)構(gòu)強(qiáng)韌[22])，因?yàn)橛辛u基的存在，可以與明膠中的官能團(tuán)形成氫鍵，但甲殼素含量過(guò)大時(shí)，與明膠溶解情況較差，這是由于甲殼素的分子間形成的為強(qiáng)氫鍵，其自身易發(fā)生團(tuán)聚[23]，含量較少時(shí)，甲殼素分子相互之間接觸較少，分散較好，但含量增大，分子間接觸增加，易形成顆粒摻雜在復(fù)合膜中，所以圖中甲殼素含量較高的膜看起來(lái)比較粗糙，雜質(zhì)較多，顆粒感較強(qiáng)。

氫鍵的形成是由于明膠中的羥基、氨基、羧基與甲殼素中的羥基、氨基及甘油和水分子中的羥基相互結(jié)合，但是如果小分子物質(zhì)(水分子或甘油)的含量較少，兩種大分子物質(zhì)內(nèi)的基團(tuán)，直接結(jié)合成鍵，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵，使得分子間剛性增大，結(jié)晶度增大[24]。

2.2 不同溫度時(shí)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

溫度/℃：■—5 ●—20 ▲—35圖2 甲殼素/明膠復(fù)合膜在不同溫度下的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile strength of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

溫度/℃：■—5 ●—20 ▲—35圖3 甲殼素/明膠復(fù)合膜在不同溫度下的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Elongation at break of composite membrane withdifferent chitin concentration at different temperature

甲殼素含量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1 ▼—5 ◆—10 ?—15 ?—20溫度/℃：(a)5 (b)20 (c)35圖4 不同含量甲殼素/明膠復(fù)合膜在不同溫度下的 WVPFig.4 WVP of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

從圖2和3中可以看出復(fù)合膜在5、20、35(±1) ℃時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)為在低溫時(shí)拉伸強(qiáng)度較低，斷裂伸長(zhǎng)率較大，在高溫時(shí)則相反。主要因?yàn)椋?1)水分子可以在復(fù)合膜中作為增塑劑(可以增加甲殼素的分散性，減小其團(tuán)聚的發(fā)生)，低溫時(shí)復(fù)合膜中的水分含量較高，導(dǎo)致分子間的彈性增大，剛性減小，高溫時(shí)水分含量降低，甲殼素分子(羥基、氨基等)與明膠分子(羥基、氨基、羧基等)直接結(jié)合形成強(qiáng)氫鍵的數(shù)量增大(這些官能團(tuán)結(jié)合，易形成強(qiáng)氫鍵，導(dǎo)致分子間的結(jié)晶度增大[24])，缺少了水分在中間的緩和作用，因此分子間的作用力增強(qiáng)，結(jié)晶度增高，彈性減小，剛性增長(zhǎng)；(2)在較高溫時(shí)，可以加劇成膜內(nèi)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，增加體系內(nèi)分子間的相互碰撞，從而使膜的結(jié)構(gòu)更致密，拉伸強(qiáng)度變大，穩(wěn)定性變好[25-27]；其測(cè)試的結(jié)果與廖麗莎研究的不同溫度對(duì)羥丙基甲基纖維素/羥丙基淀粉復(fù)合膜的性質(zhì)影響中的結(jié)果相符合。當(dāng)溫度較低時(shí)，膜的柔性和延展性較好，當(dāng)溫度較高時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度較大[27]。

復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的趨勢(shì)，均呈現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)，這是由于明膠和甲殼素之間形成氫鍵，會(huì)產(chǎn)生一定的結(jié)合力，并且在甲殼素含量較少時(shí)(0.5 %、1 %)兩者結(jié)合較好，如0.5 %的復(fù)合膜在20 ℃和35 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為(19.65 MPa，40.9 %)和(77.34 MPa，13.35 %)；1 %在5 ℃時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為113.4 %。主要由于兩者形成有效的分子間氫鍵較多，隨著甲殼素含量的繼續(xù)增加，發(fā)生團(tuán)聚，使得力學(xué)性能有所下降，但甲殼素分子間結(jié)晶度較高[24]，產(chǎn)生一定的結(jié)合力(甲殼素分子間的強(qiáng)氫鍵)，分子間的剛性增加[28]，彈性減小，所以才出現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度在波浪式的減小趨勢(shì)。

2.3 不同溫度時(shí)復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)

從圖4中可以看出復(fù)合膜5、20、35(±1) ℃時(shí)的WVP趨勢(shì)，WVP反應(yīng)的是復(fù)合膜的吸濕性能，它數(shù)值的大小反映為復(fù)合膜的保鮮性能的強(qiáng)弱，WVP數(shù)值越小，復(fù)合膜的保鮮性能越好。通過(guò)圖中的對(duì)比，復(fù)合膜在不同溫度下的WVP變化趨勢(shì)，存在著明顯的差距，圖4(a)中5 ℃時(shí)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，WVP逐漸的減小，保鮮性能越來(lái)越好，空白樣和復(fù)合膜的保鮮性能差距不大，基本相同；圖4(b)中20 ℃時(shí)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，WVP呈現(xiàn)為先減小，后增加，最后逐漸的趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，并且空白樣優(yōu)于全部復(fù)合膜；圖4(c)中35 ℃時(shí)WVP整體出現(xiàn)較大的波動(dòng)，隨著時(shí)間的增加，WVP趨勢(shì)為先增大，后減小，全部復(fù)合膜均優(yōu)于空白樣；上述現(xiàn)象的主要原因：(1)低溫時(shí)水分含量較多和甘油一起作為增塑劑存在，與甲殼素和明膠中的羥基相互之間結(jié)合，使得與外部環(huán)境中的水分子與羥基結(jié)合的位點(diǎn)減小。(2)低溫時(shí)分子間運(yùn)動(dòng)小，分子結(jié)構(gòu)排列緊密，高溫時(shí)復(fù)合膜內(nèi)部的水分子減小，并且分子間的運(yùn)動(dòng)增大，使得明膠和甲殼素的分子相互結(jié)合，復(fù)合膜內(nèi)分子間的結(jié)晶度增加；但同時(shí)外部環(huán)境中的水分較大，水分子會(huì)緩慢的進(jìn)入復(fù)合膜，與復(fù)合膜的位點(diǎn)(羥基、羧基、氨基等)結(jié)合，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，復(fù)合膜內(nèi)的位點(diǎn)全部被水分子結(jié)合后，阻隔性增強(qiáng)。(3)對(duì)比不同溫度復(fù)合膜的WVP，最低值均0.5 %或1 %，甲殼素含量增大，發(fā)生團(tuán)聚使得復(fù)合膜出現(xiàn)缺陷，致使其性能降低。

圖中復(fù)合膜在不同溫度下的變化趨勢(shì)與馬越研究的環(huán)境溫度對(duì)明膠/普魯蘭多糖可食性膜性能影響中出現(xiàn)的結(jié)果相同，均為隨著溫度的升高，WVP增加[20]，是由于明膠凝膠具有加熱融化、冷卻膠凝的可逆性，所以在低溫時(shí)復(fù)合膜形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為緊密。得出：(1)甲殼素的加入使得復(fù)合膜WVP，受溫度影響減小； (2)低溫時(shí)，整體均較為穩(wěn)定WVP均較小，結(jié)構(gòu)緊密，高溫影響較大，易出現(xiàn)缺陷，WVP均較高。

2.4 不同溫度時(shí)復(fù)合膜的水溶性

從圖5中可以看出復(fù)合膜在5 ℃和20 ℃時(shí)的水溶性趨勢(shì)。在35 ℃時(shí)所有復(fù)合膜，在30 min內(nèi)全都溶解，所以未出現(xiàn)在圖中(從圖6中可以看出在35 ℃時(shí)復(fù)合膜的變化，0.5 %在15 min時(shí)溶解，隨后0 %在17 min被溶解，30 min就全部溶解，呈現(xiàn)為甲殼素含量越大水溶性越差)； 從圖5中得出溫度越高水溶性越大，其主要是因?yàn)槊髂z中含有較多親水性的氨基酸，并且具有低溫成膠，高溫易溶解的特性，同時(shí)高溫時(shí)分子間的運(yùn)動(dòng)增大，使得復(fù)合膜在短時(shí)間能全部溶解。甲殼素含量較少時(shí)呈現(xiàn)為水溶性增大的趨勢(shì)，當(dāng)甲殼素含量過(guò)大時(shí)，水溶性迅速的降低，這是因?yàn)椋旱秃繒r(shí)，兩者結(jié)合較好， 分散性較好，并未形成分子間的團(tuán)聚

溫度/℃：■—5 ◆—20圖5 甲殼素/明膠復(fù)合膜在不同溫度下的水溶性Fig.5 Water solubility of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

時(shí)間/min：(a)0 (b)10 (c)15 (d)30圖6 不同濃度甲殼素在 35 ℃下的水溶性Fig.6 Water solubility of composite membrane with different chitin concentration at 35 ℃

(或形成的團(tuán)聚不大，較為分散，未形成過(guò)多的分子間強(qiáng)氫鍵，未結(jié)晶)，因?yàn)槿绻麍F(tuán)聚過(guò)大，形成過(guò)多強(qiáng)氫鍵，結(jié)晶度增大，溶解較為困難；甲殼素含量過(guò)多后，發(fā)生大的團(tuán)聚，結(jié)晶度增大，形成結(jié)晶區(qū)(可以阻隔或減緩水分的進(jìn)入)，復(fù)合膜在水中的溶解率減小。

2.5 不同溫度時(shí)復(fù)合膜的失水率

從圖7看出復(fù)合膜在105 ℃和35 ℃時(shí)的失水率趨勢(shì)，在35 ℃的環(huán)境之中干燥24 h，主要除去的為復(fù)合膜中未成鍵的游離水分子，而105 ℃(70 ℃左右，明膠膜的DSC出現(xiàn)第一個(gè)，結(jié)晶水除去的峰[29])的環(huán)境之中干燥24 h，主要除去的為復(fù)合膜中結(jié)晶水和游離水分子兩種，所以105 ℃的失水率均高于35 ℃，同時(shí)者之間的差值就是復(fù)合膜中所含有結(jié)晶水的含量。

溫度/℃：■—35 ●—105圖7 不同含量甲殼素/明膠復(fù)合膜在105 ℃和35 ℃下的失水率Fig.7 Loss water of composite membrane with different chitin concentration at 105 ℃ and 35 ℃,respectively

在35 ℃的環(huán)境之中，純明膠失水最為嚴(yán)重，隨著甲殼素含量的增加，復(fù)合膜的失水率逐漸的減小，主要因?yàn)?1)甲殼素的含量逐漸增大，與明膠成鍵，或自身結(jié)合(甲殼素團(tuán)聚或形成結(jié)晶區(qū))均會(huì)將水分子，封在復(fù)合膜中。(2)雖然甲殼素不溶于水中，但中含有的較大的羥基，會(huì)與水分子結(jié)合形成氫鍵。(3)甲殼素含量增大，與明膠或甘油結(jié)合，使得水分子與明膠或甘油以前成的氫鍵斷裂，成為游離水分子，隨后部分蒸發(fā)到空氣中。

在105 ℃的環(huán)境之中，同樣也是純明膠失水最為嚴(yán)重，出現(xiàn)的趨勢(shì)與35 ℃時(shí)相同，但相對(duì)較緩，其主要原因?yàn)樯衔闹?3)所導(dǎo)致，因?yàn)樵?05 ℃的環(huán)境中，復(fù)合膜中的所有水分子基本全部蒸發(fā)。對(duì)比上述分析得出隨著甲殼素含量的增大，復(fù)合膜內(nèi)游離的水分子減小(蒸發(fā)或變?yōu)榻Y(jié)晶水)，結(jié)晶水的含量增加，在5 %后結(jié)晶水的含量出現(xiàn)略微減小(甲殼素含量過(guò)多，自身團(tuán)聚過(guò)大，與明膠結(jié)合位點(diǎn)減少)。

3 結(jié)論

(1)在加入少量甲殼素(0.5 %和1 %)時(shí)，與基體明膠的結(jié)合較優(yōu)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為緊密，因此力學(xué)和WVP性能較優(yōu)；甲殼素含量越大，復(fù)合膜的各項(xiàng)性能逐漸降低，但復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)晶水含量增大，游離水含量較?。?/p>

(2)高溫時(shí)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和水溶性較優(yōu)；低溫時(shí)復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率和WVP較優(yōu)；

(3)可以依據(jù)復(fù)合膜在不同溫度時(shí)的表現(xiàn)，制備成不同的包裝材料，應(yīng)用在不同的環(huán)境中，使用后將其放在35 ℃的水中，短時(shí)間就可全部溶解，方便處理。