何神濤，徐珍珍，張朝輝

(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

0 前言

淀粉是一種資源豐富且價格便宜的親水性天然大分子物質(zhì)[1]，在漿紗生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。然原玉米淀粉所具有的固有屬性導(dǎo)致淀粉膜“硬而脆”[2]，嚴(yán)重縮小了淀粉的使用領(lǐng)域。

對淀粉進(jìn)行化學(xué)改性以及與PVA共混都是改善淀粉膜的有效方法[3]。丁二酸酯化淀粉是在堿性條件下，丁二酸酐與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)制得的。丁二酸酯化淀粉分子鏈上引入了酯羰基和羧酸基，阻礙了淀粉大分子羥基間的相互締合，降低了分子間作用力，使得淀粉膜的韌性得到增強(qiáng)[4]。當(dāng)丁二酸酯化淀粉與PVA共混時，PVA分子中羥基能與淀粉大分子羥基發(fā)生氫鍵締合，減少了淀粉大分子羥基間的締合，對淀粉膜起到增塑作用[5]。然而，當(dāng)丁二酸酯化淀粉與PVA共混時，對于丁二酸酯化淀粉改性程度、PVA分子結(jié)構(gòu)以及共混比對共混膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和力學(xué)性能的影響的報(bào)道尚未見到。為此本文將對上述問題進(jìn)行探討，為丁二酸酯化淀粉在漿紗領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，成武大地玉米開發(fā)有限公司；

PVA0588、PVA1788、PVA1799，揮發(fā)分含量分別為5.92 %、5.25 %、5.55 %，四川維尼綸廠；

丁二酸酐，化學(xué)純，上海展云化工有限公司；

鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線衍射儀(XRD)，D8，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，NDJ-79，同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；

電子單紗強(qiáng)力機(jī)，YG021D，溫州方圓儀器有限公司。

1.3 樣品制備

丁二酸酯化淀粉的制備：按文獻(xiàn)[6]的方法對原淀粉進(jìn)行精制后再酸解降黏，得到黏度為18 mPa·s的酸解淀粉；然后，將酸解淀粉與蒸餾水混合，配成濃度為30 %的水分散液，將其放入恒溫水浴鍋中，并升溫至30 ℃，開始攪拌，向反應(yīng)體系中均勻滴加溶于丙酮中的丁二酸酐，控制在5～6 h滴加完畢；反應(yīng)過程中，用氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度3 %)使體系pH值維持在8.5～9.0之間；反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸溶液(質(zhì)量濃度3 %)將反應(yīng)體系pH值調(diào)至中性，用乙醇(體積濃度70 %)洗滌3～4次，然后將酯化淀粉置于40 ℃左右的烘箱內(nèi)烘干，粉碎過篩，即得到白色的丁二酸酯化淀粉；在反應(yīng)過程中通過改變酯化劑丁二酸酐與酸解淀粉之間的質(zhì)量比，以獲得不同改性程度的丁二酸酯化淀粉；

共混膜制備：按文獻(xiàn)[7]將質(zhì)量濃度均為6 %的丁二酸酯化淀粉水分散液與PVA溶液在95 ℃條件下保溫1 h后，將它們按所需比例進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢瑁⒗鋮s至70～80 ℃，倒在鋪有聚酯薄膜的玻璃板上，將表面刮平，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度20 ℃，相對濕度65 %)晾干成膜。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用FTIR對酸解淀粉以及丁二酸酯化淀粉進(jìn)行測試，掃描范圍500～4 000 cm-1；

取代度和反應(yīng)效率測試：按文獻(xiàn)[8]的方法對酯化淀粉進(jìn)行取代度和反應(yīng)效率的測試：并根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算取代度(Ds)和反應(yīng)效率(Re)；

(1)

(2)

式中n——每1 g丁二酸酯化淀粉所耗用的0.1 mol/L NaOH的量，mmol

n1——酯化劑的物質(zhì)的量，mol

n2——酸解淀粉的物質(zhì)的量，mol

黏度特性測試[9]：將質(zhì)量濃度為6 %的淀粉水分散液在攪拌條件下升溫至95 ℃時開始計(jì)時，保溫1 h后測試其黏度，之后每隔30 min測試1次，共測5次，然后計(jì)算黏度熱穩(wěn)定性；

共混膜結(jié)晶度測試：將制備好的共混膜在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下平衡24 h后用XRD對共混膜進(jìn)行測試，測試電壓40 kV，電流40 mA，選取掃描范圍5～60 °；

共混膜力學(xué)性能測試：按文獻(xiàn)[5]將制備好的共混膜在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下平衡24 h后裁剪成長220 mm、寬10 mm的條形試樣，使用電子單紗強(qiáng)力機(jī)測試膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，并根據(jù)膜的厚度計(jì)算出膜的斷裂強(qiáng)度，測試參數(shù)設(shè)置為：夾持長度100 mm，拉伸速度50 mm/min，試樣測試20次。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

1—酸解淀粉 2—酯化淀粉圖1 酸解淀粉和酯化淀粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of acidolysis starch and esterified starch

由圖1可看出，所制備的酯化淀粉除了保留有酸解淀粉的相關(guān)特征峰外，在1 718 cm-1之間出現(xiàn)了酯羰基收縮振動吸收峰，在1 560 cm-1是羧酸鹽的特征吸收峰[10]，所以斷定酯羰基和羧酸鹽基團(tuán)確實(shí)引入到了淀粉大分子鏈上。

2.2 丁二酸酯化淀粉的反應(yīng)參數(shù)

丁二酸酯化淀粉的反應(yīng)參數(shù)如表1所示。由表可知，隨著酯化劑用量的增加，丁二酸酯化淀粉的反應(yīng)效率逐漸降低。這是由于淀粉顆粒表面能夠與丁二酸酐發(fā)生反應(yīng)的羥基是有限的[11]，當(dāng)反應(yīng)體系中丁二酸酐較少時，淀粉顆粒表面能與丁二酸酐發(fā)生反應(yīng)的羥基相對較多。然而，隨著酯化作用的進(jìn)行，羥基逐漸被引入到淀粉分子鏈上的酯羰基和羧酸鹽基團(tuán)所取代，分子鏈上能再與丁二酸酐發(fā)生反應(yīng)的羥基相對較少。因此，反應(yīng)效率隨著改性程度的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢。故由反應(yīng)效率可知最佳取代度區(qū)間為0.013～0.049。

表1 丁二酸酯化淀粉的反應(yīng)參數(shù)

Tab.1 Reaction parameters of succinate starch

2.3 丁二酸酯化淀粉漿料黏度特性

丁二酸酯化淀粉的漿液黏度特性如表2所示。由表可知，隨著取代度的增大，漿液黏度逐漸升高。這是由于丁二酸酯化淀粉中引入了親水性羧酸鹽基團(tuán)，使其與水的結(jié)合能力增強(qiáng)；羧酸基帶負(fù)電，由于靜電相互排斥作用，使得大分子無規(guī)線團(tuán)得以伸展[12]，導(dǎo)致大分子運(yùn)動時的內(nèi)摩擦阻力增加，漿液黏度升高[13]。

表2 淀粉改性程度對漿料黏度的影響

Tab.2 Effect of degree of starch denaturation on slurry viscosity

2.4 結(jié)晶度分析

丁二酸酯化淀粉膜(取代度為0.049)和共混膜(取代度0.049的酯化淀粉與PVA0588按質(zhì)量比50∶50進(jìn)行共混)的X射線衍射圖如圖2中的1、2曲線所示。由圖可知，共混膜的峰變窄，計(jì)算得到酯化膜與共混膜的結(jié)晶度分別為23.61 %、16.32 %，故共混膜的結(jié)晶度要低于丁二酸酯化淀粉膜。這是由于共混后PVA阻礙了淀粉大分子羥基間的相互締合，降低了淀粉大分子鏈排列的有序性[14]，從而改善了淀粉膜硬脆的缺陷。

1—酯化膜 2—共混膜圖2 酯化膜與共混膜的XRD曲線Fig.2 X-ray diffraction pattern of esterification film and blend film

2.5 改性程度對共混膜力學(xué)性能的影響

丁二酸酯化淀粉改性對共混膜力學(xué)性能的影響如表3所示。由表可見，當(dāng)取代度為0.013～0.074時，丁二酸酯化淀粉/PVA共混膜的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長率，隨著改性程度的增大而增大。這是由于淀粉大分子上的部分羥基被丁二酸酯基團(tuán)取代，導(dǎo)致淀粉分子中羥基間的氫鍵締合作用削弱，起到了內(nèi)增塑作用，表現(xiàn)為共混膜的斷裂伸長率隨著改性程度的增大而增大。圖3為共混膜的表面SEM照片，由圖可知，當(dāng)取代度較大時，淀粉與PVA的相分離程度較小[15]。丁二酸酯化淀粉由于在淀粉分子鏈上引入了親水性基團(tuán)，改善了淀粉分子的親水性及水分散性[4]，這種親水性的改善增大了淀粉顆粒碎片及大分子聚集體對水介質(zhì)的親和力[16]，使淀粉的凝沉現(xiàn)象減弱[17]，在成膜過程中與PVA組分間的相分離程度減小，共混膜的斷裂強(qiáng)度增大。

表3 改性程度對共混膜力學(xué)性能的影響

Tab.3 Effect of degree of denaturation on mechanical properties of blend film

注：PVA0588,質(zhì)量比為50/50。

Ds：(a)0.013 (b)0.074圖3 共混膜的表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the surface of the blend films

2.6 PVA分子結(jié)構(gòu)對共混膜力學(xué)性能的影響

PVA分子結(jié)構(gòu)對共混膜力學(xué)性能的影響如表4。由表可知，增加PVA的聚合度與醇解度，有利于提高共混膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。PVA聚合度大則分子鏈長，醇解度越高則分子鏈上帶有更多的羥基數(shù)，使之與淀粉大分子間的相互作用力相應(yīng)增加[18]，同時提高了與淀粉中的羥基產(chǎn)生締合的幾率[19]，從而提高了共混膜的斷裂強(qiáng)度。

表4 PVA分子結(jié)構(gòu)對共混膜的力學(xué)性能影響

Tab.4 Effect of PVA molecular structure on mechanical properties of blend film

注：質(zhì)量比為50/50；淀粉的取代度為0.049。

2.7 共混比對共混膜力學(xué)性能的影響

丁二酸酯化淀粉/PVA共混比對共混膜力學(xué)性能的影響見表5。由表可知，隨著丁二酸酯化淀粉的含量增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強(qiáng)度則先減少后增加[20]，在淀粉含量為50 %時斷裂強(qiáng)度達(dá)到最小值23.1 MPa。眾所周知，PVA膜的斷裂伸長率要比淀粉膜大得多，所以當(dāng)共混膜中淀粉含量增加時，必然會導(dǎo)致共混膜的斷裂伸長率下降。

表5 共混比對共混膜力學(xué)性能的影響

Tab.5 Effect of blending ratio on mechanical properties of blend film

注：PVA0588；淀粉的取代度為0.049。

淀粉與PVA的共混體系是熱力學(xué)不相容的，因此混合后必然會發(fā)生相分離現(xiàn)象[16]。在共混比為50:50時共混膜的斷裂強(qiáng)度最低，這是因?yàn)榇藭r丁二酸酯化淀粉與PVA之間的相分離程度最大；同時如圖4(a)、(b)所示，(b)圖的表面更加光滑。當(dāng)共混膜中PVA的含量為50 %時，膜內(nèi)部的孔隙較大，如圖4(c)、(d)所示，在外力的作用下膜更加容易發(fā)生斷裂，所以此時共混膜的斷裂強(qiáng)度最差。

(a)共混比為50∶50(表面) (b)共混比為70:30(表面) (c)共混比為50∶50(斷面) (d)共混比為70∶30(斷面)圖4 共混膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the blend films

3 結(jié)論

(1)由反應(yīng)效率可知，最佳取代度區(qū)間為0.013～0.049；當(dāng)取代度在0.013～0.074之間時，隨著淀粉改性程度的增大，丁二酸酯化淀粉/PVA共混膜的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長率逐漸增大,故最佳取代度為0.049，此時共混膜的斷裂強(qiáng)度為23.1 MPa；斷裂伸長率12.21 %;

(2)隨著PVA聚合度與醇解度的增大，共混膜的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長率逐漸增大，PVA1799的性能最優(yōu);

(3)由于PVA膜的斷裂伸長率要比淀粉膜大得多，所以隨著丁二酸酯化淀粉的含量增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強(qiáng)度則先減少后增加，在淀粉含量為50 %時斷裂強(qiáng)度達(dá)到最小值23.1 MPa 。