陳辰，費(fèi)金華

（浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310028）

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯等）是石化工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，也是高辛烷值汽油的組成成分。工業(yè)上主要以石油為原料,通過(guò)催化重整來(lái)制備芳烴。最近，LIU等[1]以煤為原料通過(guò)F-T合成苯等芳烴,為非石油路線的輕質(zhì)芳烴制備開(kāi)辟了新的途徑。2種制備方法均以化石類含碳資源為原料，受儲(chǔ)量和可開(kāi)采量的限制。植物類生物質(zhì)作為自然界中分布廣、可再生性好的含碳資源，通過(guò)快速熱解可直接得到生物油，尤其是以木質(zhì)素為主的生物質(zhì)熱解得到的生物油中約30%～50%的含氧有機(jī)物為芳香類含氧化合物，且主要為苯酚類、苯醚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香醇類等[2]。其中，愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)纖維素的主要結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)具有甲氧基、羥基2個(gè)含氧官能團(tuán)，其較苯酚類、苯甲醚類更具代表性，也更難發(fā)生催化加氫脫氧（簡(jiǎn)稱HDO）反應(yīng)[3]。因此，通過(guò)HDO過(guò)程將芳香類含氧化合物，特別是愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為芳烴，可為輕質(zhì)芳烴的制備開(kāi)辟一條以含碳可再生能源為原料的新途徑。

BUI等[4]以 CoMoS 為催化劑，在 300°C、4.0 MPa氣相流動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件下，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化可達(dá)100%，產(chǎn)物中苯酚和苯分別占46%和42%左右。SUM 等[5]比較了活性炭負(fù)載 Pd、Pt、Ru、Fe、Cu、PdFe催化劑上愈創(chuàng)木酚氣相加氫脫氧的情況，結(jié)果顯示，貴金屬的活性比非貴金屬更高，但產(chǎn)物為苯環(huán)部分氫化產(chǎn)生環(huán)己酮、環(huán)己醇，而非貴金屬催化劑雖然活性偏低，但產(chǎn)物以苯、甲苯等芳香化合物為主。OLCESE等[6]以愈創(chuàng)木酚為反應(yīng)物，以Fe/SiO2為催化劑，在400°C的常壓流動(dòng)態(tài)條件下，獲得了75%的HDO轉(zhuǎn)化率和38%的芳香烴產(chǎn)率。PRASOMSRI等[7]以 MoO3為催化劑,在 350 °C 下對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行氣相加氫脫氧，得到的產(chǎn)物中芳香烴選擇性為45%,無(wú)任何苯環(huán)氫化產(chǎn)物。

除此之外，也有關(guān)于Mo和CoMo碳化物、氮化物，Ni、Co、Fe、W、Mo磷化物以及 Ga的氧化物作為催化劑活性組分的報(bào)道，但尚未有以Zn為催化劑活性組分的報(bào)道[8]。因此，本文采用浸漬法制備了HZSM-5、SiO2、Al2O3、Re-HY 等負(fù)載 Zn的催化劑，通過(guò)考察不同載體對(duì)生物質(zhì)油中芳香類含氧化合物的模型物愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)性能的影響，以探討影響負(fù)載Zn催化劑HDO活性的載體因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

分別選取 Si/Al比為 30、75、100的 HZSM-5分子篩和 Na-HZSM-5(30)（ Si/Al=30，鈉離子改性HZSM-5分子篩）以及 SiO2、Al2O3、Re-HY（稀土改性HY型分子篩）為載體，以硝酸鋅為Zn組分的前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的不同載體負(fù)載Zn催化劑。浸漬前，先將載體于350°C下活化處理3 h，并將硝酸鋅完全溶解于相應(yīng)體積的去離子水中，然后浸漬于載體，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠓湃?5°C烘箱烘烤8 h。將已經(jīng)干燥的樣品放入管式爐中，于 20 mL·min-1的 N2氣氛下以 5 °C·min-1的速率升溫至400°C，焙燒4 h。

1.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床流動(dòng)態(tài)反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)開(kāi)始前，催化劑（裝填量為0.50 g，20～40目）先在500°C、20 mL·min-1的H2氣氛下常壓活化2 h，然后降溫至400°C，充H2至反應(yīng)壓力為1.0 MPa后，保持 50 mL·min-1的 H2流量，并由高壓微量液體泵以0.5 h-1質(zhì)量空速（WHSV）將愈創(chuàng)木酚液體輸入反應(yīng)體系中，反應(yīng)尾氣經(jīng)200oC保溫，高壓六通閥取樣，并由在線氣相色譜儀（FULI GC-9790，HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器）進(jìn)行分析。

愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的HDO活性，采用峰面積校正歸一化法計(jì)算。其中，HDO活性為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征方法

X-射線晶體衍射分析（XRD）于Rigaku D/MAX 2550型X射線粉末衍射儀上測(cè)定，Cu Kα(λ=1.541 8 ?)輻射光源，掃描步長(zhǎng)為 0.02 °，掃描范圍 2θ=5°～50°，掃描速度 20 °·min-1。

NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制裝置上進(jìn)行。先將催化劑（0.200 g，40～60目）在N2氣氛下于450oC原位預(yù)處理30 min，然后降溫至100oC，切換成20%氨氣氮?dú)饣旌蠚猓?0 min后切換為30 mL·min-1N2吹掃20 min，以去除體系殘留氨氣，再以5oC·min-1的速率進(jìn)行程序升溫脫附，由氣相色譜儀在線檢測(cè)NH3的脫附情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

不同載體負(fù)載Zn催化劑的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，不同載體催化劑的XRD譜圖中除出現(xiàn)了可歸屬為其相應(yīng)載體的衍射峰外，在2θ為31°，34°，36°處均未出現(xiàn)可歸屬為與 ZnO有關(guān)的特征衍射峰，也未檢測(cè)到其他形式存在的Zn衍射峰。說(shuō)明各催化劑上所負(fù)載的Zn物種均呈高分散狀態(tài)。

圖1 不同載體負(fù)載Zn催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts for different carriers（1）Zn/HZSM-5（30）（2）Zn/Re-HY（3）Zn/SiO2（4）Zn/Al2O3（5）Zn/Na-HZSM-5（30）（6）Zn/HZSM-5（75）（7）Zn/HZSM-5（100）

圖 2 為 SiO2、Al2O3、Re-HY 和 HZSM-5(30)負(fù)載Zn催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖2中可以看出，Zn/HZSM-5(30)催化劑上NH3脫附的峰頂溫度分別為185°C和360°C，可分別歸屬為弱酸中心和強(qiáng)酸中心上吸附NH3的脫附，說(shuō)明催化劑表面主要存在弱酸和強(qiáng)酸2種不同強(qiáng)度的酸中心[9-10]；Zn/Re-HY催化劑上NH3脫附的峰頂溫度分別為176°C和302°C，可分別歸屬為弱酸中心和中強(qiáng)酸中心上吸附NH3的脫附[11]，說(shuō)明表面主要存在弱酸和中強(qiáng)酸2種不同強(qiáng)度的酸中心；Zn/Al2O3和Zn/SiO2催化劑則分別在162°C和155°C時(shí)出現(xiàn)了NH3的脫附峰，說(shuō)明表面主要存在弱酸中心。結(jié)合表1中酸量計(jì)算結(jié)果可知，上述催化劑表面酸性強(qiáng)度Zn/HZSM-5(30)＞ Zn/Re-HY ＞ Zn/Al2O3? Zn/SiO2。

圖2 不同類型載體負(fù)載Zn催化劑的NH3-TPD圖Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts for different carriers（1）Zn/HZSM-5（30）（2）Zn/Re-HY（3）Zn/Al2O3（4）Zn/SiO2

圖3 為不同硅鋁比的HZSM-5分子篩以及經(jīng)Na離子改性的Na-HZSM-5(30)負(fù)載Zn催化劑的NH3-TPD譜圖。Zn/HZSM-5(75)催化劑上NH3脫附的峰頂溫度分別為185°C和350°C，Zn/HZSM-5(100)催化劑上NH3脫附的峰頂溫度分別為176°C和350°C，說(shuō)明表面均存在弱酸中心和強(qiáng)酸中心。二者相比，HZSM-5分子篩中Si/Al比的增加并未明顯影響催化劑表面的弱酸中心和強(qiáng)酸中心的數(shù)量（見(jiàn)表1），也未影響強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度（見(jiàn)圖3），但弱酸中心的強(qiáng)度有所減弱。與Zn/HZSM-5(30)催化劑相比，Si/Al比較高的HZSM-5分子篩負(fù)載Zn催化劑上，表面總酸量的減少十分明顯，尤其是強(qiáng)酸中心，數(shù)目的減少和強(qiáng)度的降低更加顯著。而對(duì)于Zn/Na-HZSM-5(30)催化劑，Na離子的改性僅降低和減少了Zn/HZSM-5(30)催化劑弱酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目，未對(duì)強(qiáng)酸中心造成影響。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5 NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts for different HZSM-5（1）Zn/HZSM-5（30）（2）Zn/HZSM-5（100）（3）Zn/HZSM-5（75）（4）Zn/Na-HZSM-5（30）

表1 不同載體負(fù)載Zn催化劑的酸量計(jì)算結(jié)果Table 1 Estimation of acidic sites on the catalysts

由此可見(jiàn)，上述催化劑表面酸性強(qiáng)度Zn/HZSM-5(30)＞ Zn/Na-HZSM-5(30)＞Zn/HZSM-5(75)＞ Zn/HZSM-5(100)，表面酸量Zn/HZSM-5(30)＞ Zn/Na-HZSM-5(30)＞Zn/HZSM-5(75)≈ Zn/HZSM-5(100)。

2.2 催化劑反應(yīng)性能

不同載體負(fù)載Zn催化劑上愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。表中數(shù)據(jù)為反應(yīng)體系趨于穩(wěn)定后，反應(yīng)1 h時(shí)在線分析的結(jié)果。

由表2不同類型載體負(fù)載Zn催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果可知，Zn/SiO2和Zn/Al2O3催化劑上愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率分別為33.8%和45.1%，加氫反應(yīng)產(chǎn)物均為苯酚及酚類衍生物，未出現(xiàn)環(huán)己烷、BTX、乙苯等HDO產(chǎn)物。表明愈創(chuàng)木酚在催化劑上僅發(fā)生了甲氧基解離和甲基轉(zhuǎn)移。Zn/Re-HY催化劑上愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率提高到67.1%，HDO產(chǎn)物的選擇性提高到57.8%，苯酚及酚類衍生物的選擇性降至42.2%。表明Zn/Re-HY催化劑具有較高的HDO活性。Zn/HZSM-5(30)催化劑的HDO活性高達(dá)90.9%，其中HDO產(chǎn)物中環(huán)己烷占28.2%，低于Zn/Re-HY催化劑的33.8%。顯然，各類型載體均顯著影響了其負(fù)載Zn催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO活性，也影響了HDO產(chǎn)物中芳香烴類與環(huán)己烷的選擇性。

表2 不同種類載體負(fù)載Zn催化劑的反應(yīng)性能Table 2 The performance of Zn supported by different carriers for HDO of guaiacol

表3 不同硅鋁比HZSM-5負(fù)載Zn催化劑的反應(yīng)性能Table 3 The performance of Zn supported by HZSM-5 with different ratios of Si/Al

催化劑的XRD表征結(jié)果表明，各類型載體對(duì)催化劑上ZnO的分散狀態(tài)未明顯影響。對(duì)照催化劑的表面酸性發(fā)現(xiàn)，表面僅存在少量弱酸中心的Zn/Al2O3催化劑，未體現(xiàn)愈創(chuàng)木酚的HDO活性；表面具有較豐富的弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的Zn/Re-HY催化劑，顯示了較高的HDO活性；而表面具有豐富的弱酸中心和強(qiáng)酸中心的Zn/HZSM-5(30)催化劑，其HDO活性最高。由此可見(jiàn)，上述催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO活性及其對(duì)芳香烴的選擇性，與其表面酸中心的整體強(qiáng)度呈正相關(guān)，也與其表面酸量呈一致的關(guān)系。

由表3中相同結(jié)構(gòu)不同硅鋁比HZSM-5以及Na-ZSM-5(30)負(fù)載Zn催化劑上愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，Zn/HZSM-5(75)和 Zn/HZSM-5(100)催化劑的HDO活性分別為13.6%和3.4%，遠(yuǎn)低于Zn/HZSM-5(30)催化劑的90.9%，并且以環(huán)己烷為主。這是由于Zn/HZSM-5(75)和Zn/HZSM-5(100)催化劑表面總酸量太少（明顯少于Zn/HZSM-5(30)催化劑），特別是由強(qiáng)酸量顯著減少造成的。這與上述不同類型載體負(fù)載Zn催化劑所得到的結(jié)果一致。

對(duì)照 Zn/HZSM-5(75)和 Zn/HZSM-5(100)催化劑，盡管二者的表面總酸量以及弱酸量和強(qiáng)酸量基本相同，但Zn/HZSM-5(100)催化劑表面弱酸中心的強(qiáng)度更弱（見(jiàn)圖3），表現(xiàn)出的HDO活性以及對(duì)芳香烴的選擇性也更低。顯然，弱酸中心強(qiáng)度的降低也可造成催化劑HDO活性的降低。這也可從Zn/HZSM-5(30)與 Zn/Na-HZSM-5(30)催化劑的對(duì)比中得到印證。即：與Zn/HZSM-5(30)催化劑相比，鈉離子改性的Zn/Na-HZSM-5(30)催化劑表面強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目并未發(fā)生明顯改變，但表面弱酸中心的數(shù)目減少且強(qiáng)度也降低了，其HDO活性則降至35.1%。

進(jìn)一步，對(duì)比Zn/Na-HZSM-5(30)催化劑與Zn/Re-HY催化劑，雖然Zn/Na-HZSM-5(30)催化劑的表面總酸量和酸性強(qiáng)度均高于Zn/Re-HY催化劑，但前者的HDO活性卻略低于Zn/Re-HY催化劑。原因可能也與其弱酸中心的數(shù)量和強(qiáng)度低于Zn/Re-HY催化劑有關(guān)。

綜上可知，Zn/HZSM-5(30)催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO活性高達(dá)90.6%，一方面是由于其表面總酸量和強(qiáng)酸中心數(shù)量高，另一方面是由于其表面弱酸中心的強(qiáng)度強(qiáng)。

3 結(jié) 論

不同載體負(fù)載Zn催化劑上的愈創(chuàng)木酚HDO活性與催化劑表面酸量及其強(qiáng)度分布有關(guān)。具有中強(qiáng)酸或強(qiáng)酸中心的催化劑均對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO有一定的催化活性，其中HZSM-5負(fù)載Zn催化劑的HDO活性與總酸量和弱酸中心的數(shù)量及其強(qiáng)度具有一致相關(guān)性。