王 昶 劉 芳 賈青竹 張麗萍 李光璧

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津,300457)

非均相UV/Fenton體系氧化降解愈創(chuàng)木酚的研究

王 昶 劉 芳 賈青竹 張麗萍 李光璧

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津,300457)

以浸漬法制備的Fe3+/γ-Al2O3為催化劑,研究了非均相UV/Fenton體系對木素類模型物愈創(chuàng)木酚的處理效果,并與非均相Fenton體系作比較。實驗結(jié)果表明,非均相UV/Fenton體系能夠有效地降解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的木素類模型物愈創(chuàng)木酚。在室溫、初始pH值為6.3、投加2倍理論量的H2O2和1 g/L自制的催化劑(Fe3+與H2O2的摩爾比為1∶31.6)、反應(yīng)60 min,初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下,愈創(chuàng)木酚的去除率可達到100%。非均相UV/Fenton和非均相Fenton反應(yīng)90 min,愈創(chuàng)木酚的總有機碳去除率分別為94.3%和17.2%,由此可知,紫外光與Fenton試劑存在協(xié)同效應(yīng),使體系的氧化能力明顯增強。愈創(chuàng)木酚的礦化速率慢于去除速率,說明愈創(chuàng)木酚并不是立刻被降解為CO2和H2O,而是先被降解為其他小分子中間產(chǎn)物,最終完全礦化。

非均相;UV/Fenton;H2O2;愈創(chuàng)木酚;木素

對造紙廢水處理工藝的研究一直是人們關(guān)注的熱點,也是水污染控制領(lǐng)域的一個難點,研究和開發(fā)一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的處理方法是十分必要的。近年來,人們對利用Fenton氧化法降解各類造紙廢水做了大量研究[1-4]。均相Fenton法具有操作簡單、反應(yīng)速率快、氧化能力強等特點[5-6],但均相Fenton法同時也存在pH值應(yīng)用范圍較窄、Fe2+流失易造成二次污染等缺點[7-9]。若將Fe2+固定在一種載體上則可克服這些缺點,當(dāng)體系引入紫外光時,污染物的去除效率和速率可大大提高,近年來,非均相UV/Fenton體系引起了廣大研究者的興趣[3-4,7-8,10]。

造紙廢水中含有大量木素,難于處理。木素主要分為紫丁香基木素、愈創(chuàng)木基木素和對-羥基苯基木素。本實驗選擇木素類模型物愈創(chuàng)木酚(guaiacol)作為目標化合物,利用自制的負載型Fe3+/γ-Al2O3為催化劑,采用紫外-可見分光光度計和總有機碳分析儀,對非均相UV/Fenton體系催化氧化愈創(chuàng)木酚進行了實驗性研究,以尋求愈創(chuàng)木酚降解過程的最優(yōu)化操作條件,為今后進一步研究非均相UV/Fenton體系對木素的降解機理提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),為造紙廢水處理提供新的工藝路線。

1 實 驗

1.1 實驗儀器及試劑

儀器:UV-1100紫外-可見分光光度計;J 500型精密電子天平;pHS-3 C型精密酸度計;85-2型恒溫磁力攪拌器;ZSZ型紫外燈(功率11 W,波長253.7 nm);UJ 3型高速離心機;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵;KS W-5-12型馬弗爐;1010 a型TOC分析儀。

(2)試劑:愈創(chuàng)木酚;氫氧化鈉;硫酸;硫酸亞鐵;無水亞硫酸鈉;H2O2(30%);硫酸亞鐵銨;鹽酸;鹽酸羥胺;乙酸銨;冰乙酸;鄰菲啰啉。

1.2 木素類模型物愈創(chuàng)木酚

木素類模型物愈創(chuàng)木酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示,主要結(jié)構(gòu)為苯基烷、酚羥基、甲氧基。

圖1 愈創(chuàng)木酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.3 愈創(chuàng)木酚的濃度-吸光度工作曲線

UV-Vis波譜掃描采用Perkin Elmer Lambda 25紫外-可見分光光度計。先配制較低濃度的愈創(chuàng)木酚溶液,用超純水作空白樣,掃描波長范圍為200～400 nm,由測定結(jié)果可得到愈創(chuàng)木酚最大特征吸收波長為274.0 nm。然后配制一系列不同濃度的愈創(chuàng)木酚溶液,通過UV-1100紫外-可見分光光度計測定其在274.0 nm的吸光度,制作濃度(C)-吸光度(A)曲線。

1.4 非均相UV/Fenton反應(yīng)的實驗方法

1.4.1 非均相催化劑的制備[5,7,11-12]

催化劑制備采用浸漬法,實驗中所使用的載體為球形γ-Al2O3,比表面積240 m2/g,孔容0.40 mL/g,平均孔徑80?,顆粒粒徑60～160目。室溫下,配制1000 mg/L的FeSO4溶液500 mL放入大燒杯,用1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH值為4.0,準確稱取5.0 g的γ-Al2O3倒入燒杯,封口并開始計時,在磁力攪拌器上攪拌10 h。抽濾,并用去離子水洗滌至無Fe2+滲出。采用國標中鄰菲啰啉分光光度法測定濾液中Fe2+濃度,以確定其在載體上的負載量。在105℃下干燥2 h,然后放在馬弗爐中在550℃下焙燒2 h,取出放入干燥器中備用。

1.4.2 實驗步驟

非均相UV/Fenton反應(yīng)在耐熱的雙層玻璃反應(yīng)器[13]中進行,外層為循環(huán)冷卻水區(qū),內(nèi)層為反應(yīng)區(qū),溫度控制在25℃,光源置于反應(yīng)器正中央。配制一定濃度的愈創(chuàng)木酚溶液500 mL倒入反應(yīng)器中,然后加入一定量自制的Fe3+/γ-Al2O3催化劑,避光下磁力攪拌30 min后,迅速投加一定量的H2O2,打開紫外燈,開始計時。

1.4.3 分析方法

每隔15 min迅速取5 mL反應(yīng)液,立即加入一定量的Na2S O3溶液使反應(yīng)終止,高速離心(5000 r/min) 30 min,上清液在波長(λ)為274.0 nm處測定吸光度。對應(yīng)C-A工作曲線確定出溶液中剩余的愈創(chuàng)木酚濃度,并按下式計算降解率:

式中,η為愈創(chuàng)木酚去除率,%;C0為處理前愈創(chuàng)木酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;C為處理后愈創(chuàng)木酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。ηTOC為總有機碳去除率,%;TOC0為處理前愈創(chuàng)木酚溶液的總有機碳質(zhì)量濃度,mg/L;TOC為處理后愈創(chuàng)木酚溶液的總有機碳質(zhì)量濃度,mg/L。

Fe2+的測定采用國標鄰菲啰啉分光光度法;pH值采用pHS-3 C型精密酸度計測定;總有機碳采用1010 a型TOC分析儀測定。

1.4.4 H2O2理論用量的確定

H2O2的理論用量是指將有機物徹底氧化為CO2和H2O所需的H2O2的量。以50 mg/L的愈創(chuàng)木酚廢水為例,根據(jù)式(3),將其徹底無機化所需的H2O2量為219.36 mg/L。H2O2(30%)的密度為1110 g/L,完全氧化愈創(chuàng)木酚所需的H2O2的理論用量為0.66 mL/L。本實驗H2O2的加入量以H2O2與理論用量的比值為依據(jù),在其附近變化,以確定最佳值。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值的影響

實驗條件:室溫下,取50 mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500 mL,調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3.0、4.0、5.0、6.3 (原始值)、9.0,加入0.5 g催化劑,磁力攪拌30 min達到吸附平衡后,迅速加入2倍理論用量H2O2,于不同的時間按分析方法取樣測定。不同初始pH值對廢水中愈創(chuàng)木酚去除率的影響如圖2所示。

圖2 初始pH值對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

由圖2可知,反應(yīng)的前45 min,當(dāng)pH值為3.0時愈創(chuàng)木酚去除率最大,pH值為9.0時去除率最小隨著pH值的升高,愈創(chuàng)木酚的去除率有所下降,這可能是由于H2O2在堿性溶液中不穩(wěn)定,無效分解為O2和H2O,從而失去氧化能力造成的。但是反應(yīng)繼續(xù)進行,60 min時所有pH值下的去除率都為100%非均相UV/Fenton體系在pH值為3～9的范圍內(nèi)均具有較高的氧化活性,拓寬了pH值的響應(yīng)范圍。

2.2 H2O2用量的影響

實驗條件:室溫下,取50 mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500 mL,不調(diào)節(jié)溶液的pH值,催化劑用量0.5 g,磁力攪拌30 min后,再投加不同量的H2O2,用量分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0倍理論用量,于不同的時間按分析方法取樣測定。不同H2O2用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響如圖3所示。

圖3 H2O2用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

由圖3可知,反應(yīng)30 min、45 min時,改變H2O2的用量,愈創(chuàng)木酚的去除率發(fā)生了很大變化,當(dāng)H2O2用量從0.5倍理論用量增加到2.0倍理論用量時,愈創(chuàng)木酚的去除率增幅較大,但是,繼續(xù)增加H2O2用量,愈創(chuàng)木酚的去除率增幅很小。反應(yīng)60 min時,所有過程的去除率都為100%。H2O2在催化劑的作用下可以產(chǎn)生具有強氧化性的·OH自由基(式(4)),但同時過多的H2O2也會清除掉·OH[14]。隨著H2O2用量的增加,產(chǎn)生的·OH也不斷增加,過多的·OH還未與水中的有機物發(fā)生反應(yīng),自身就發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)(見式(5)～式(7)),從而不能起到氧化作用。因此,選擇合適的H2O2用量極為重要,要從催化效果和經(jīng)濟成本兩方面考慮。

2.3 催化劑用量的影響

實驗條件:室溫下,取50 mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500 mL,不調(diào)節(jié)溶液的pH值,H2O2用量為2.0倍理論用量,分別改變Fe3+/H2O2的摩爾比為1/50、1/31.6、1/20和1/10。由于載體對Fe2+的吸附量為22.89 mg/g,所以催化劑用量依次為0.3163 g、0.5005 g、0.7907 g、1.5814 g。不同催化劑用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響如圖4所示。

圖4 催化劑用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

由圖4可知,反應(yīng)時間在60 min以內(nèi),當(dāng)催化劑的用量為0.5005 g,即Fe3+與H2O2的摩爾比為1∶31.6時,愈創(chuàng)木酚的去除效果較好。繼續(xù)增加催化劑用量,去除率呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為隨著催化劑用量的增加,H2O2與催化劑的接觸面積也相應(yīng)增大,從而提高了與催化劑活性中心接觸的幾率,產(chǎn)生的·OH也就越多,使得愈創(chuàng)木酚的去除率逐漸增大。但是若繼續(xù)增加催化劑用量,會阻礙系統(tǒng)對紫外光的吸收,紫外光的穿透性變差,從而使光的利用率變低,光催化H2O2產(chǎn)生·OH的數(shù)量變少(式(8)),導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚去除率有所降低。所以催化劑的用量并非越多越好,這個結(jié)論也被其他研究者證實[15-16]但是反應(yīng)60 min之后,由催化劑用量不同引起的去除率的差異逐漸消失。反應(yīng)75 min時不論催化劑用量為多少,去除率均為100%。恰當(dāng)控制反應(yīng)體系中催化劑的用量,對提高紫外光的利用率和體系的反應(yīng)速率以及降低廢水處理成本是非常必要的。本實驗中催化劑用量選擇0.5005 g/(500 mL),即Fe3+與H2O2摩爾比為1∶31.6。

2.4 初始質(zhì)量濃度的影響

為考察愈創(chuàng)木酚初始質(zhì)量濃度對去除率的影響,在改變愈創(chuàng)木酚初始質(zhì)量濃度的同時,也按比例相應(yīng)地改變H2O2和催化劑的用量。

室溫下,分別配置初始質(zhì)量濃度為10、30、50 80、100 mg/L的愈創(chuàng)木酚溶液各500 mL,不調(diào)節(jié)溶液的pH值,H2O2按各自溶液的2.0倍理論用量投加,Fe3+與H2O2的摩爾比為1∶31.6,向各溶液中投加的催化劑量分別為0.0986、0.3033、0.5005 0.7962、1.0009 g。于不同的反應(yīng)時間取樣按分析方法測定,結(jié)果如圖5所示。

圖5 愈創(chuàng)木酚初始質(zhì)量濃度對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

由圖5可以看出,愈創(chuàng)木酚的初始質(zhì)量濃度越低,降解速率越快,去除率也越高。初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時,反應(yīng)45 min愈創(chuàng)木酚已全部去除。這是因為污染物濃度的大小影響體系對光的吸收利用,溶液中污染物濃度高,紫外光的穿透性就變差,產(chǎn)生的·OH變少,去除率也會降低。另外,當(dāng)污染物濃度較高時,按比例投加的H2O2和催化劑也較多。一方面,催化劑懸浮于體系中,使紫外光的透射性變差,光電子的利用率變低;另一方面,H2O2的量較多,瞬間產(chǎn)生的·OH濃度過高,·OH還未來得及氧化水中的有機物,就可能發(fā)生如式(5)和式(6)的反應(yīng)而消耗掉,導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚降解效果變差。因此,在實際處理廢水時,當(dāng)愈創(chuàng)木酚濃度較高時,應(yīng)采取分批投加H2O2的方式,既能保證·OH的濃度,又能保證H2O2的充分利用。

2.5 不同體系之間的比較

為了了解非均相UV/Fenton體系中各因素對去除效果的影響,考察了H2O2、非均相Fenton、非均相UV/Fenton 3種體系對愈創(chuàng)木酚的降解效果。實驗中取50 mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500 mL,不調(diào)節(jié)溶液的pH值,按實驗方法投加0.5005 g催化劑和2.0倍理論用量的H2O2,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同體系對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

從圖6可以看出,不同氧化體系對愈創(chuàng)木酚的降解效果有很大的不同。只使用H2O2時,污染物的去除率并不高,只有20%左右。在H2O2中加入固體催化劑,即變成非均相Fenton體系時,污染物的去除率提高了1倍多。而紫外光和非均相Fenton的結(jié)合更是大大提高了愈創(chuàng)木酚的去除率。經(jīng)過60 min反應(yīng),非均相UV/Fenton可以將污染物全部去除,這是因為紫外光和催化劑對H2O2的分解存在協(xié)同效應(yīng)。引入紫外光后,H2O2除了會發(fā)生式(4)和式(8)的反應(yīng)生成·OH外,還存在以下反應(yīng)過程:

由于式(4)的發(fā)生,Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。一方面,Fe3+會發(fā)生式(9)反應(yīng)生成Fe2+和·OH;另一方面,Fe3+在酸性環(huán)境可以水解生成羥基絡(luò)合離子Fe(OH)2+(見式(9))。Fe(OH)2+在紫外光的作用下又會發(fā)生式(11)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成Fe2+,同時產(chǎn)生·OH。從而生成更多的·OH,保持了H2O2較高的利用率,生成的Fe2+可繼續(xù)催化H2O2生成·OH,從而降低了催化劑用量,提高了催化劑的利用率。

2.6 污染物的礦化程度

礦化是指愈創(chuàng)木酚完全降解為CO2和H2O。實驗考察了非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系對愈創(chuàng)木酚去除率和TOC去除率。實驗條件:50 mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500 mL,不調(diào)節(jié)溶液pH值,投加0.3163 g催化劑(Fe3+與H2O2的摩爾比為1∶50)和2.0倍理論用量H2O2,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同體系下愈創(chuàng)木酚和TOC去除率的比較

由圖7可以看出,UV/Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除情況要好于Fenton體系,說明紫外光的引入可以大大提高污染物的去除效率。UV/Fenton體系反應(yīng)90 min,愈創(chuàng)木酚去除率已達100%,TOC去除率為94.3%。而Fenton體系反應(yīng)90 min,愈創(chuàng)木酚去除率和TOC去除率只有41.7%和17.2%。從圖7還可以發(fā)現(xiàn),不論是UV/Fenton體系還是Fenton體系, TOC去除率均低于愈創(chuàng)木酚去除率,這種現(xiàn)象對于無紫外光的Fenton體系尤為明顯。這表明愈創(chuàng)木酚并不是立刻就被降解成為CO2和H2O,而是先被降解成為其他小分子中間產(chǎn)物,最終可完全礦化。這與其他研究者的結(jié)論一致[14-15]。

3 結(jié) 論

3.1 溶液初始pH值、H2O2用量、催化劑用量、污染物初始質(zhì)量濃度、紫外光照射等因素對非均相UV/Fenton體系氧化降解愈創(chuàng)木酚有較大影響。

3.2 非均相UV/Fenton氧化技術(shù)對木素類模型物愈創(chuàng)木酚有很好的去除效果,對50 mg/L的愈創(chuàng)木酚廢水而言,室溫條件,在不調(diào)節(jié)溶液pH值的情況下(pH值為6.3),加入2倍理論量的H2O2和1 g/L自制的催化劑(Fe3+與H2O2的摩爾比為1∶31.6),反應(yīng)60 min,愈創(chuàng)木酚的去除率為100%。

3.3 紫外光和催化劑對H2O2的分解存在協(xié)同效應(yīng),紫外光的引入使Fenton體系氧化性明顯增強,反應(yīng)90 min TOC去除率達94.3%。

3.4 愈創(chuàng)木酚的TOC去除率要慢于去除率。愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被降解成為CO2和H2O,而是先被降解成為其他小分子中間產(chǎn)物,最終可完全礦化。

[1] 劉曉靜,文一波.Fenton試劑法深度處理造紙廢水的實驗研究[J].中國資源綜合利用,2007,25(4):11.

[2] 徐美娟,王啟山,胡長興.廢紙制漿廢水光催化降解條件的優(yōu)化[J].中國造紙,2008,27(9):31.

[3] AmatAM,ArquesA,Lopez F,et al.Solarphoto-catalysis to remove paper mill wastewater pollutants[J].Solar Energy,2004,24 (23):393.

[4] MakhotkinaO A,Preis SV,Parkhomchuk EV.Water delignification by advanced oxidation processes-Homogeneous and heterogeneous Fenton and H2O2photo-assisted reactions[J].Applied Catalysis B: Environmental,2008,84:821.

[5] 何 莼,徐科峰,奚紅霞,等.均相和非均相Fenton型催化劑催化氧化含酚廢水[J].華南理工大學(xué)學(xué)報,2003,31(5):51.

[6] 溫麗華,李 益,劉 穎,等.含鐵的柱撐膨潤土光催化降解甲基橙[J].化學(xué)學(xué)報,2005,63(1):55.

[7] 鄭展望,雷樂成,邵振華,等.UV/Fenton反應(yīng)體系Fe2+固定化技術(shù)及催化反應(yīng)工藝研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2004,18 (6):739.

[8] 趙 超,姜利榮,黃應(yīng)平.Fenton及Photo-Fenton非均相體系降解有機污染物的研究進展[J].分析科學(xué)學(xué)報,2006,23(3):355.

[9] 劉越男,呂 效,韓萍芳.超聲浸漬法制備Fe3O4/γ-Al2O3催化劑及其表征、活性研究[J].化工學(xué)報,2007,58(11):2805.

[10] 陳 琳,雷樂成,杜瑛珣.UV/Fenton光催化氧化降解對氯苯酚廢水反應(yīng)動力學(xué)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2004,24(2):225.

[11] 陳 敏,許韻華,晉麗葉,等.非均相類Fenton試劑處理焦化廢水的研究[J].現(xiàn)代化工,2006,26(10):288.

[12] 劉 琰,孫德智,李 磊.Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的制備表征及其催化活性的研究[J].材料工程,2007(5):19.

[13] 王 昶,陳文東,李桂菊,等.在TiO2懸浮體系下光催化降解愈創(chuàng)木酚的動力學(xué)研究[J].中國造紙學(xué)報,2007,22(4):56.

[14] Papic S,Vujevic D,Koprivanac N,et al.Decolourization and min eralization of commercial reactive dyes by using homogeneous and heterogeneous Fenton and UV/Fenton processes[J].HazardousMa terials,2009,164(2):1137.

[15] TekbasM,Yatmaz H C,BektasN.Heterogeneous photo-Fenton ox idation of reactive azo dye solutions using iron exchanged zeolite as catalyst[J].Microporousand Mesoporous Materials,2008, 115:594.

[16] NeamtuM,Zaharia C,Catrinescu C,et al.Fe-exchanged Y zeolit as catalyst forwet peroxide oxidation of reactive azo dye ProcionMa rine H-EXL[J].Applied Catalysis B:Environmental,2004, 48:287.

Abstract:The effect of the heterogeneousUV/Fenton system on degradation ofmodel compound of lignin guaiacolwas investigated using Fe exchangedγ-Al2O3as catalystwhichwasprepared by impregnationmethod,and comparedwith the effectof heterogeneous Fenton system.I is found that heterogeneous photo-Fenton processwas effective for the degradation of guaiacolwith stable structure.At the ambient tempera ture,the initial pH=6.3,two times of stoichiometric quantities of H2O2,1 g/L catalyst(the Fe3+and H2O2molar ratio was 1∶31.6),50 mg/L guaiacol solution,the removal of guaiacol reached as high as 100%in 60 min.TOC removal by using heterogeneousUV/Fenton an heterogeneous Fenton process achieved 94.3%and 17.2%in 90 min respectively,because UV-light and Fenton's reagent had synergeti effect enhancing the oxidative ability of the process.The TOC removal rate was slower than the guaiacol removal rate in the same time.Thi indicated that guaiacolwas not immediately mineralized to CO2and H2O,but to s maller molecular inter mediates and finally could be com pletelymineralized.

Keywords:heterogeneous;photo-Fenton;hydrogen peroxide;guaiacol;lignin

(責(zé)任編輯:王 巖)

Oxidation of Gua iacol by Heterogeneous Photo-Fenton Process

WANG Chang＊L IU Fang J IA Qing-zhu ZHANGLi-ping L I Guang-bi
(College ofM arine Science and Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457)
(＊E-mail:wangc88@163.com)

X703

A

1000-6842(2010)02-0045-05

2010-02-03(修改稿)

天津市農(nóng)委重大資助項目(0604140)。

王 昶,男,1958年生;博士,教授;主要研究方向:光催化反應(yīng)、生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化、生活污水處理。

E-mail:wangc88@163.com