宋振艷，馮華杰，李志偉

（1.肇慶學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061；2.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

近年來(lái)CO2加劇排放引發(fā)的全球變暖和環(huán)境惡化問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注，將大氣中CO2固定轉(zhuǎn)化為高附加值精細(xì)化學(xué)品，無(wú)論從資源回收利用還是從環(huán)境保護(hù)方面，都具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用前景.與其他常見(jiàn)碳源相比，CO2無(wú)毒價(jià)廉、取之不盡，被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究領(lǐng)域[1-2].但相對(duì)于其巨大的儲(chǔ)量，CO2的利用非常有限，原因在于它很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，需要高效的催化劑才能將其活化.

在CO2固定活化催化劑中，離子液體(IL)有著舉足輕重的地位[3-6].離子液體催化具有活性高、工藝簡(jiǎn)單、收率高、能循環(huán)利用、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn).環(huán)碳酸酯是CO2固定轉(zhuǎn)化中最流行的目標(biāo)產(chǎn)物之一[7-9]，為更深入地理解此類(lèi)反應(yīng)，以便開(kāi)發(fā)高效、價(jià)廉、綠色、環(huán)保的離子液體催化體系，有必要對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)途徑，離子液體在反應(yīng)中的作用進(jìn)行剖析[10-11].最近，Zhang[12]等報(bào)道了離子液體[DMAPH]Br催化CO2與環(huán)氧氯丙烷生成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，產(chǎn)物收率和選擇性都很高，為明確其反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)理論計(jì)算從微觀角度進(jìn)行探討.

1 計(jì)算方法

首先在B3LYP/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不同步驟的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，確保反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物是穩(wěn)定的，而過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)合理的虛頻.為確保所有過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性，即可通過(guò)勢(shì)能面連接相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行驗(yàn)證.此外，根據(jù)前線分子軌道理論分析反應(yīng)物間的成鍵情況.所有的計(jì)算都在Gaussian 09[13]程序包中完成，能量均采用校正后的吉布斯自由能.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

計(jì)算體系如圖1所示，離子液體催化劑為4-二甲胺基吡啶氫溴酸鹽.首先提出2個(gè)反應(yīng)途徑A和B，反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分別如圖2和圖3所示，而能量如表1和圖4所示，相對(duì)能量的零點(diǎn)為相同計(jì)算水平下所得的環(huán)氧氯丙烷、CO2以及催化劑[DMAPH]Br的能量之和.

圖1 [DMAPH]Br催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)

路徑A中，環(huán)氧化物通過(guò)其氧原子與[DMAPH]Br的質(zhì)子之間形成氫鍵而活化，導(dǎo)致C-O鍵極化，[DMAPH]Br中的Br攻擊環(huán)氧化物中與氯甲基相連的碳原子(C1)，經(jīng)過(guò)相對(duì)能量為115.12 kJ/mol的過(guò)渡態(tài)TS1A，使其開(kāi)環(huán)并形成中間體A1，這一步的活化能為70.64 kJ/mol，放熱91.47 kJ/mol.在TS1A中，將要斷鍵的O1-C1被拉長(zhǎng)至0.171 4 nm，將要成鍵的O1-H1，Br-C1分別縮短至0.139 4和0.276 2 nm，TS1A有唯一虛頻(-439.36 icm-1)，其振動(dòng)方式為O1和C1伸長(zhǎng)、H1和O1縮短、C1和Br縮短，正是斷鍵和成鍵的方向，可見(jiàn)這一步驟的過(guò)渡態(tài)是正確的.

隨后A1的O原子與CO2的C原子結(jié)合，越過(guò)75.52 kJ/mol的能壘，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2A，形成中間體A2，這一步驟吸熱67.39 kJ/mol.在TS2A中，O1與C3的距離縮短至0.178 2 nm，逐漸靠近成鍵，H1與O1的相互作用減弱，鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)至0.133 4 nm，該過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻(-317.07 icm-1)，振動(dòng)方式為O1和C1靠近成鍵、H1和O1遠(yuǎn)離斷鍵的方向，最終生成中間體A2，成功捕獲CO2分子，同時(shí)Br-C1鍵長(zhǎng)增加，作用減弱.

中間體A2繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3A，能壘為101.68 kJ/mol，閉環(huán)形成環(huán)狀碳酸酯，放熱45.92 kJ/mol.在TS3A中，Br-C1鍵長(zhǎng)增加至0.257 4 nm，O2和C1的距離縮短至0.193 5 nm，且有唯一虛頻(-418.47 icm-1)，振動(dòng)方式為Br與C1伸長(zhǎng)斷鍵、C1和O2靠近成鍵的方向，最終閉環(huán)生成產(chǎn)物，同時(shí)離子液體催化劑[DMAPH]Br復(fù)原.

表1 相關(guān)中間體的相對(duì)吉布斯自由能(ΔG)

圖2 反應(yīng)路徑A的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和參數(shù) (nm或 °)

圖3 反應(yīng)路徑B的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和參數(shù) (nm或 °)

2.2 路徑B的反應(yīng)機(jī)理

與A不同，反應(yīng)路徑B中的Br攻擊了環(huán)氧化物中與氧原子相連的另一個(gè)碳原子(C2).首先，由[DMAPH]Br的H原子使環(huán)氧氯丙烷中的氧原子活化，而B(niǎo)r離子親核攻擊C2原子，在2種因素的協(xié)同作用之下，經(jīng)過(guò)能壘為74.44 kJ/mol的過(guò)渡態(tài)TS1B生成B1，放熱95.46 kJ/mol.在TS1B中，H1和O1相互靠近，距離縮短至0.142 8 nm，Br與C2的距離縮短至0.280 5 nm，均有成鍵的趨勢(shì)，而O1-C2鍵被拉長(zhǎng)至0.165 5 nm，有斷鍵趨勢(shì).過(guò)渡態(tài)TS1B有唯一虛頻(-378.98 icm-1)，且振動(dòng)沿著H1與O1、Br與C2靠近成鍵，O1-C2鍵伸長(zhǎng)斷開(kāi)的方向進(jìn)行，最終生成B1結(jié)構(gòu)，完成環(huán)氧氯丙烷的開(kāi)環(huán).

圖4 路徑A和B的相對(duì)吉布斯自由能圖

然后，B1中插入CO2分子，經(jīng)過(guò)能壘為79.07 kJ/mol的過(guò)渡態(tài)TS2B得到B2.TS2B中，被H1活化的O1逐漸遠(yuǎn)離H1，O1-H1伸長(zhǎng)至0.137 1 nm，呈斷鍵趨勢(shì).同時(shí)，O1與CO2分子的C3逐漸靠近，距離縮短至0.180 5 nm，CO2的空間結(jié)構(gòu)也發(fā)生一定的變化，變?yōu)閵A角為147.46°的非直線型，TS2B有且只有一個(gè)虛頻(-246.11 icm-1)，振動(dòng)沿著O1-H1鍵拉長(zhǎng)斷鍵、O1和C3距離縮短成鍵的方向進(jìn)行，分別指向TS2B前后的反應(yīng)物和產(chǎn)物.經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2B結(jié)構(gòu)生成B2，其相對(duì)能量為38.82 kJ/mol，完成CO2的捕捉，同時(shí)Br-C2鍵長(zhǎng)增加，作用減弱.需要指出的是，如果不考慮零點(diǎn)能，則過(guò)渡態(tài)TS2B比中間體B2的能量高，考慮零點(diǎn)能后，B2的能量比TS2B略高，這是個(gè)較常見(jiàn)的問(wèn)題[14-15].

第三步，中間體B2中的C2與CO2分子中的O2相互作用，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3B，越過(guò)71.07 kJ/mol的能壘，閉環(huán)形成環(huán)狀碳酸酯，放熱53.29 kJ/mol.TS3B中，Br-C2鍵伸長(zhǎng)至0.252 2 nm，呈斷鍵趨勢(shì)，而C2與O2距離靠近縮短至0.189 6 nm，呈成鍵趨勢(shì).過(guò)渡態(tài)TS3B有唯一虛頻(-434.83icm-1)，振動(dòng)沿著舊鍵Br-C2斷裂、新鍵C2-O2生成的方式進(jìn)行，最終閉環(huán)完成反應(yīng)，同時(shí)，離子液體催化劑[DMAPH]Br復(fù)原.

由上述分析和圖4可知，路徑A中，所有過(guò)渡態(tài)中TS3A相對(duì)能量最高，為133.13 kJ/mol，即路徑A的開(kāi)環(huán)、CO2插入、閉環(huán)3個(gè)步驟中，最后一步閉環(huán)生成產(chǎn)物所要跨越的能壘最高，是反應(yīng)的決速步，而總的能壘為180.12 kJ/mol.路徑B中，過(guò)渡態(tài)TS1B相對(duì)能量最高，為115.54 kJ/mol，即路徑B開(kāi)環(huán)、CO2插入、閉環(huán)3個(gè)反應(yīng)步驟中，第一步開(kāi)環(huán)生成B1所要跨越的能壘最高，是路徑B的決速步，反應(yīng)的總能壘為169.90 kJ/mol.由總能壘的大小可知，路徑A的總反應(yīng)能壘要比路徑B總反應(yīng)能壘高，因此反應(yīng)路徑B為更優(yōu)反應(yīng)路徑.

2.3 前線分子軌道理論分析

圖5給出了環(huán)氧氯丙烷、CO2、環(huán)氧氯丙烷和催化劑配合物A0和B0的前線軌道HOMO和LUMO以及相應(yīng)的能量.從圖5中可看出，電子從環(huán)氧氯丙烷的HOMO軌道躍遷到CO2的LUMO軌道所要跨越的能壘為818.29 kJ/mol，而電子從CO2的HOMO軌道躍遷到LUMO軌道所要跨越的能壘相對(duì)較高，為980.68 kJ/mol，但兩者都很大，所以很難自發(fā)反應(yīng)，需要催化體系來(lái)活化.

圖5 前線分子軌道的能量(kJ/mol)

在催化劑的作用下，催化劑和環(huán)氧氯丙烷先形成配合物A0和B0，兩者的LUMO和HOMO的能量相差不大，但與CO2相比則相差很大.根據(jù)前線分子軌道理論，A0和B0的LUMO與CO2的HOMO能量相差較大，分別為843.62和842.36 kJ/mol，而A0和B0的HOMO與CO2的LUMO能量相差較小，分別為527.95和527.05 kJ/mol，可見(jiàn)反應(yīng)由A0和B0提供電子，CO2提供空軌道，且B0的HOMO與CO2的LUMO能量差與A0相比略低，從另一角度證實(shí)了B路徑更優(yōu).

3 結(jié)論

在密度泛函理論水平B3LYP/6-31+G(d，p)下，計(jì)算了離子液體[DMAPH]Br催化CO2和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理.設(shè)計(jì)了2個(gè)反應(yīng)路徑A和B，對(duì)不同路徑所涉及的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量進(jìn)行了理論計(jì)算.根據(jù)計(jì)算的結(jié)果，B路徑的總能壘較低，所以路徑B為更優(yōu)反應(yīng)路徑.前線軌道理論分析表明：反應(yīng)發(fā)生時(shí)環(huán)氧氯丙烷的HOMO軌道與CO2的LUMO軌道發(fā)生對(duì)稱性重疊，電子從環(huán)氧氯丙烷的HOMO軌道流向CO2的LUMO軌道從而發(fā)生化學(xué)鍵的生成和斷裂.