廖 鑫 ，楊紹利 ，馬 蘭 ，李 宏

（1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川攀枝花617000；2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院）

鈦白粉（TiO2）在顏料、紙張、光催化、塑料、橡膠、陶瓷、化妝品、紡織等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用［1-3］。生產(chǎn)TiO2的主要途徑包括硫酸法和氯化法［4-5］。中國硫酸法工藝占90%以上，生產(chǎn)原料主要是鈦精礦和鈦渣。但在現(xiàn)階段，鈦白粉行業(yè)如何更有效地利用資源［6-7］、在環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展正面臨著新的挑戰(zhàn)。硫酸法鈦白企業(yè)越來越重視原料和工藝的改變，認(rèn)識到硫酸法鈦白生產(chǎn)的進(jìn)步首先是進(jìn)行原材料的改變［8-9］。

1 硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)工藝

硫酸法多是以鈦精礦粉料為原料生產(chǎn)鈦白粉，此工藝流程簡單，成本低，但存在硫酸消耗量大、產(chǎn)品質(zhì)量差、耗費能量較高、生產(chǎn)流程長等缺點［10］；若以鈦渣為原料生產(chǎn)鈦白粉，不僅能夠降低硫酸消耗量，大大減少副產(chǎn)物硫酸亞鐵的生成，同時減少了“三廢”的排放量。這類鈦渣易溶于硫酸又稱為酸溶性鈦渣［11］。本文僅論述鈦精礦和鈦渣制備硫酸法鈦白的對比分析，硫酸法制備鈦白的工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸法制備鈦白粉的工藝流程圖

2 以鈦精礦和鈦渣為原料生產(chǎn)硫酸法鈦白粉對比分析

2.1 鈦精礦和鈦渣性質(zhì)對比分析

鈦精礦與鈦渣制備鈦白粉的最大區(qū)別在于原料的性質(zhì)不同，兩者的化學(xué)成分分別如表1和表2所示［12］。鈦精礦經(jīng)過電爐熔煉還原后，僅剩下少量Fe，而 Ca，Mg，Al和 Si等非鐵雜質(zhì)元素大部分未被除去，隨Ti保留在鈦渣中［13］。由圖2可知鈦精礦和鈦渣的物相組成不同，鈦精礦結(jié)構(gòu)致密，為M2O3型固溶體（主要為FeTiO3相）和少量硅酸鹽玻璃相組成。鈦渣也保持致密結(jié)構(gòu)，但其主要物相為黑鈦石M3O5型固溶體（包括 Ti3O5，F(xiàn)eTi2O5和 Mg2TiO5等）、硅酸鹽相和少量殘存金屬Fe。

表1 攀枝花鈦精礦化學(xué)成分 %

表2 攀枝花鈦渣化學(xué)成分 %

圖2 攀枝花鈦渣與鈦精礦XRD譜圖

2.2 鈦精礦和鈦渣生產(chǎn)硫酸法鈦白粉物料平衡及原料成本對比分析

根據(jù)鈦白粉生產(chǎn)工藝，收集資源、能源投入和環(huán)境排放數(shù)據(jù)［14］，鈦白粉生產(chǎn)階段清單［15］見表 3。 由表3可見，由于鈦渣本身含鈦量高、雜質(zhì)少、鐵含量低，因此全鈦渣工藝相比鈦精礦或礦渣混合工藝，其物耗、酸耗、水耗、綜合能耗、排水量、亞鐵產(chǎn)生量及硫酸根排放量等均是最低的。以礦、渣混合為原料酸耗比鈦精礦減少34%、水耗減少22%、綜合能耗減少12.5%、排水量減少42.5%，硫酸根排放量減少39%。以鈦渣為原料酸耗比鈦精礦減少42.5%、水耗減少27%、綜合能耗減少25%、排水量減少48%、硫酸根排放量減少85%，很明顯，以鈦渣為原料生產(chǎn)鈦白粉從環(huán)境負(fù)荷角度是最優(yōu)的，其次為礦、渣混合。

表3 生產(chǎn)1 t硫酸法鈦白粉的物料平衡清單

雖然近年以鈦精礦為原料生產(chǎn)鈦白粉所占比例仍高達(dá)85%，但鈦渣產(chǎn)量逐年上升勢頭明顯，特別是最近兩年隨著鈦白粉價格上漲迅猛和環(huán)保的嚴(yán)格要求，更多地促使鈦白粉廠家選擇鈦渣。根據(jù)2018年攀枝花釩鈦交易中心公布的物料價，表4為不同原料生產(chǎn)1t鈦白成本對比。如表4所示，使用鈦精礦作原料比鈦渣作原料，其成本減少了360元/t，2018年8月對銳鈦型、金紅石型鈦白粉報價分別為14250、16900元/t，對于大漲的鈦白粉價格來說，360元的成本價格差已顯得較小了，再加上鈦精礦作原料后期“三廢”處理成本較高，若嚴(yán)格按照環(huán)保要求，現(xiàn)“三廢”處理成本價格為1500元（以1 t鈦白粉計），所以較以往傳統(tǒng)觀念鈦渣價格過高而不敢用相差甚遠(yuǎn)。因此，后續(xù)以鈦渣為原料生產(chǎn)硫酸法鈦白粉的前景是非?？捎^的，如何促進(jìn)更多企業(yè)使用鈦渣將是發(fā)展的關(guān)鍵，一是要把鈦渣的價格降下來，從生產(chǎn)工藝、能耗、設(shè)備大型化、設(shè)備專一化等方面考慮，同時須提高冶煉鈦渣副產(chǎn)品生鐵的質(zhì)量，充分利用好生鐵產(chǎn)品，只有這樣，降低鈦渣價格，鈦白粉廠才愿意使用鈦渣；二是加強環(huán)保督查力度，加強環(huán)境保護(hù)宣傳和執(zhí)法力度，增加企業(yè)環(huán)境違法行為成本，強迫企業(yè)采用污染小、環(huán)境優(yōu)的生產(chǎn)工藝，從環(huán)保角度推進(jìn)產(chǎn)業(yè)強制轉(zhuǎn)型，降低能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以品質(zhì)帶動價格，走可持續(xù)發(fā)展道路。

表4 鈦渣和鈦精礦生產(chǎn)1 t硫酸法鈦白粉的原料成本比較

2.3 鈦精礦和鈦渣酸解對比分析

采用鈦精礦和鈦渣制備的鈦白粉類型主要分為:金紅石型鈦白粉、銳鈦型鈦白粉及搪瓷級別二氧化鈦產(chǎn)品［16］。其制備過程關(guān)鍵技術(shù)是鈦精礦、鈦渣的酸解［17］和鈦液的水解。其中酸解主要化學(xué)方程式如下:

鈦精礦酸解階段:

鈦渣酸解階段:

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中，酸解是影響產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，作為硫酸法鈦白生產(chǎn)的龍頭工序［18］，酸解在硫酸法鈦白生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用，酸解過程是將鈦精礦、鈦渣與濃硫酸反應(yīng)，再通過熟化和浸取環(huán)節(jié)生成鈦液，實現(xiàn)了固體鈦轉(zhuǎn)化為離子鈦的過程，該酸解過程的參數(shù)控制將直接影響酸解率，鈦精礦和鈦渣酸解崗位質(zhì)量指標(biāo)見表5［19］。鈦渣酸解后的鈦液含鈦量相比鈦精礦高很多，一般能穩(wěn)定到200 g/L以上，所以酸解率是制約TiO2產(chǎn)量的重要因素，攀枝花地區(qū)鈦精礦和酸溶性鈦渣酸溶性較好，在合適的條件下酸解率都能達(dá)到93%以上。

表5 鈦精礦和鈦渣酸解崗位質(zhì)量指標(biāo)

吳飛翔等［20］用 80%～85%濃硫酸，在酸礦質(zhì)量比為（3.0～3.5）∶1的條件下酸解鈦精礦，然后在液固體積質(zhì)量比為6 mL/g條件下用水浸出90 min，Ti和Fe浸出率都達(dá)95%以上。X.Wang等［21］對鈦精礦進(jìn)行機械活化預(yù)處理后，采用稀硫酸（60%H2SO4）浸出。結(jié)果表明機械活化法通過減小礦物顆粒尺寸和增加反應(yīng)接觸面積，使Ti的浸出效率從36%提高到76%。另一方面，活化過程增加了晶體的晶格變形和非晶態(tài)化，降低了浸出過程中的活化能。與干磨工藝相比，濕磨工藝更有效，濕磨鈦精礦的粒度分布更窄、更小、更均勻，其原因是水充當(dāng)了分散劑，避免細(xì)小顆粒的團(tuán)聚和重新結(jié)合，提高了活化效率。Li Zenghe 等［22］研究了 H2SO4摩爾體積、反應(yīng)時間、初始預(yù)熱溫度和H2SO4濃度對鈦精礦酸解率的影響。結(jié)果表明，隨著4個因素的不斷增加，鈦精礦酸解率增大，其酸解最優(yōu)條件為:H2SO4摩爾體積為0.32 L/mol、反應(yīng)時間為120 min、初始預(yù)熱溫度為160℃、H2SO4濃度為13.5 mol/L，此時酸解率可以達(dá)到95.21%，得到的鈦液中Ti4+為121 g/L。由于水解體系的初始pH小于3，鈦溶液直接水解得到偏鈦酸沉淀。

王斌等［23］從鈦渣品位、金紅石型 TiO2含量、鈦渣物相組成和雜質(zhì)成分因素進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)隨著鈦渣TiO2品位、金紅石型TiO2含量的增加，鈦渣酸解率呈下降趨勢，合理經(jīng)濟(jì)品位TiO2應(yīng)控制在78%以下，金紅石TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%以下。黑鈦石物相除受Ti元素含量影響外，更受到TFe含量的影響，當(dāng)n（TFe）/n（Ti）高于一定值（如 0.18）時，鈦渣酸解率在95%以上，雜質(zhì)成分中，F(xiàn)eO和MgO對鈦渣酸解起促進(jìn)作用，而CaO、SiO2和Al2O3則抑制鈦渣的酸解。

鈦精礦酸解產(chǎn)生的鈦液中含較多Fe2+和Fe3+，F(xiàn)e3+在酸性溶液中不穩(wěn)定，將水解生成氫氧化鐵沉淀混雜在H2TiO3中，煅燒后生成紅棕色的Fe2O3混在鈦白粉中，嚴(yán)重影響產(chǎn)品白度。故采用鐵屑還原的方式，將三價鐵還原為二價鐵。

采用鈦渣作原料，由于原料中Ti3+含量高，酸解后其鈦液中的Ti3+含量約為20～30 g/L，遠(yuǎn)高于鈦液水解要求的指標(biāo)（1～3 g/L）［24-25］，而 Ti3+不能水解生成H2TiO3，而隨廢酸排放掉，導(dǎo)致水解率降低，甚至影響水解歷程，造成生產(chǎn)收率降低，故水解之前必須對鈦液中較多的Ti3+進(jìn)行調(diào)整，通常采用氧化法。

若采取以鈦精礦和鈦渣為原料分別酸解、鈦液摻合的辦法，掌握操作條件，控制其總鈦液n（Fe）/n（Ti）＜0.33，這種方法的另一個好處是使用鈦渣的鈦液可以不加氧化劑，使用鈦精礦的鈦液可以不加還原劑。

2.4 鈦精礦和鈦渣的水解對比分析

鈦液水解反應(yīng)方程式如式（8）所示，從式（8）中可以看出偏鈦酸是水解過程的主要產(chǎn)物，對其進(jìn)行定向分析發(fā)現(xiàn)偏鈦酸具有不明顯的銳鈦型微晶結(jié)構(gòu)［26-27］，且在溶液中易與水和硫酸根離子結(jié)合生成二氧化鈦膠體凝聚物，因此也稱為水合二氧化鈦。

水解階段:

鈦渣酸解的鈦液濃度比鈦精礦含量高，其水解時偏鈦酸的成核速率小于其生長速率，其制得的偏鈦酸晶粒度更小，偏鈦酸的晶粒聚集程度低，表觀粒徑小。鈦精礦制備的偏鈦酸晶粒層疊成塊狀，聚集程度較鈦渣制得的偏鈦酸高，表觀粒徑較大，偏鈦酸顆粒層疊的褶皺多，從而使偏鈦酸的比表面積增大［28］。

根據(jù)報道［29］，水解分為3個階段，即晶粒形成、成核生長、水合二氧化鈦沉淀。B.Grzmil等［30］對硫酸氧鈦溶液的水解進(jìn)行研究，溶液中TiOSO4或H2SO4濃度的增加可能會延緩膠體偏鈦酸（TiO2·nH4O）的形成，水合二氧化鈦顆粒的尺寸大小取決于溶液中TiOSO4濃度及游離硫酸的含量，含量越高，水合二氧化鈦的顆粒越小。C.Tian［31］對水解條件與制備鈦白粉內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，水解參數(shù)水液體積比、熟化時間和水解時間對水合二氧化鈦的粒度、尺寸及其分布有很大的影響，水解條件會影響初始成核的數(shù)量和質(zhì)量及晶體的長大和聚集。得出最優(yōu)水解參數(shù)是水液體積比為0.123、熟化時間為29.05 min、二次水解時間為2.6 h，在此條件下可以得到有利的晶體結(jié)構(gòu)及高質(zhì)量的顏料性能。

以鈦渣和鈦精礦為原料制備所得的鈦液中雜質(zhì)含量差別非常大，不同雜質(zhì)含量對TiOSO4溶液水解轉(zhuǎn)化為水合二氧化鈦（HTD）的影響較大。B.Grzmil等［32］研究了添加劑對硫酸氧鈦的水解過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn):水解過程與起始溶液中Fe2+和Fe3+的濃度密切相關(guān)，當(dāng)Fe2+濃度越高，轉(zhuǎn)化率越高；溶液中初始Fe2+含量的增加會導(dǎo)致TiOSO4水解反應(yīng)速率增加，而Fe3+含量的增加則會導(dǎo)致中間產(chǎn)物TiO2膠體和最終產(chǎn)物形成速率的降低，這表明氧化程度較低的鐵是TiOSO4水解生成水合二氧化鈦的催化劑，而具有較高氧化性的Fe3+則是這種轉(zhuǎn)化的抑制劑。F.Q.Fang等［33］研究了作為雜質(zhì)的 MgSO4和 Al2（SO4）3對TiOSO4水解過程的影響。采用Boltzmann生長模型擬合水解率曲線，可得到較好的擬合結(jié)果且R2＞0.988。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MgSO4能夠同時提高水解速率和最終的水解率，當(dāng)硫酸氧鈦溶液的F值較高時，這種趨勢尤為明顯（水解率由42.8%提高至83.0%），而Al2（SO4）3對水解率的影響不明顯（水解率由42.8%提高至 51.9%）。 同時添加鹽［MgSO4和 Al2（SO4）3］對水解率的影響大于分別添加每種鹽的影響之和。隨著溶液中Mg2+或Al3+初始濃度的增加，晶粒的平均粒徑（6～11 nm）增大，偏鈦酸聚集體粒徑減小。通過控制TiOSO4溶液中Mg2+和Al3+的初始濃度，可以得到合適的偏鈦酸粒徑。由表1、表2可知，鈦精礦和鈦渣的雜質(zhì)Fe2+、Mg2+、Al3+含量都較多，對晶粒的聚集和控制粒徑大小都有益，促進(jìn)了TiOSO4的水解。

3 結(jié)論與展望

本文以硫酸法制備鈦白粉生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，通過分析原料鈦精礦與鈦渣在性質(zhì)上的不同，論述其在后續(xù)制備鈦白粉中存在的成本、環(huán)評、酸解工藝、水解工藝差異，結(jié)合所得產(chǎn)品的性能及市場競爭力，得出如下結(jié)論:1）鈦渣制備鈦白粉相比鈦精礦，其物耗、酸耗、水耗、綜合能耗、排水量、亞鐵產(chǎn)生量及硫酸根排放量等均是最低的。鈦渣相比鈦精礦在綜合成本上優(yōu)勢更明顯，為進(jìn)一步促進(jìn)鈦渣的發(fā)展，可以從生產(chǎn)工藝和環(huán)保兩方面雙管齊下。2）鈦渣和鈦精礦的酸解率都較高，但鈦渣相比鈦精礦鈦液總Ti含量更高，綜合利用價值更高，如采取鈦液摻合的辦法，控制總鈦液n（Fe）/n（Ti）＜0.33，這種方法的好處是使用鈦渣的鈦液可以不加氧化劑，使用鈦精礦的鈦液可以不加還原劑。3）鈦渣相比鈦精礦制備的偏鈦酸晶粒聚集程度低，表觀粒徑小，更易控制其長大，兩者的雜質(zhì)Fe2+、Mg2+、Al3+含量都較多，促進(jìn)了TiOSO4的水解。

就目前來看，國內(nèi)硫酸法鈦白粉對原料的選取即將改革，綜合各個方面，鈦渣將在未來扮演更重要的角色，采取鈦渣與鈦精礦混合酸解，合理控制其總鈦液n（Fe）/n（Ti），同時優(yōu)化工藝參數(shù)，可得到高品質(zhì)的鈦白粉。