袁亞偉，李 勇

（蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇蘇州215000）

ZSM-5分子篩是目前最為常見且十分重要的分子篩催化劑之一，已經(jīng)廣泛應用于石油化工、煤化工及精細化工等催化領域。雖然研究者們一直在探索ZSM-5分子篩在環(huán)境保護中的應用［1］，但其作為吸附劑，在環(huán)境吸附領域的研究仍在實驗室研究階段。因此，本文綜述了ZSM-5分子篩作為吸附劑處理大氣以及水污染的研究，以期為實現(xiàn)工業(yè)化應用提供指導。ZSM-5分子篩屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343nm，由硅或鋁原子為中心，采用sp3雜化與4個頂點處的氧原子成鍵，并通過氧橋相連形成五元環(huán)，8個五元環(huán)便構成了ZSM-5分子篩的基本單元［2］。其孔道結構見圖1，由尺寸為0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉組成。它沒有A、X和Y型分子篩存在的籠，內(nèi)部的孔道即為其空腔，均可成為有效吸附位點。因此，ZSM-5分子篩特殊的孔道結構，使得ZSM-5分子篩具有較強的吸附能力，能夠很好地吸附水和大氣中的有毒有害物質。

圖1 ZSM-5分子篩孔道結構示意圖

1 ZSM-5分子篩的性質

1.1 吸附性能

分子篩表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附劑表面存在過剩的自由能，具有較強的吸附作用，即色散力；同時由于分子篩孔穴中存在陽離子，骨架氧也帶有負電荷，在這些離子附近還存在較大的靜電力，因此分子篩的吸附作用是色散力和靜電力的共同作用［3］。ZSM-5分子篩是由交叉孔道構成，且孔道半徑相比于其他分子篩或活性炭更小，僅能裝下一個分子，因此被吸附的分子受到各個方向孔壁的色散力作用，呈現(xiàn)疊加效果，使其牢牢地被吸附在分子篩孔道內(nèi)。且由于分子篩孔徑分布均勻，直徑大于孔徑的分子都被阻擋在外，只有小于孔徑的分子才能進入分子篩中被吸附，因此還具有較強的選擇吸附性。

1.2 離子交換性能

分子篩均具有一定的離子交換性能，通過交換改性后，能增強分子篩骨架強度、吸附性能及催化性能。離子交換作用一般在水相中完成，反應式如下:

ZSM-5分子篩相比于其他分子篩，具有更為廣泛的硅鋁比調節(jié)范圍。離子交換容量取決于可交換的陽離子數(shù)，而陽離子數(shù)又由硅鋁比決定，因此，一般通過降低ZSM-5分子篩的硅鋁比可提高其孔道內(nèi)陽離子數(shù)，增強其交換容量。

1.3 穩(wěn)定性

ZSM-5分子篩中結構穩(wěn)定的五元環(huán)和高硅鋁比的特性，是其具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸耐腐蝕性及耐高溫性的主要原因。由于其較高的穩(wěn)定性，使其能吸附工業(yè)中活性炭等吸附劑難以處理的高溫、高濕等惡劣工況下的有毒有害廢氣，且在熱脫附時不發(fā)生熱損、孔道結構也不發(fā)生變化，吸附性能穩(wěn)定，可重復使用以節(jié)約工業(yè)應用的成本。

2 ZSM-5分子篩在水處理中的應用

2.1 重金屬的處理

中國水體重金屬問題日趨嚴峻。ZSM-5分子篩作為一種對環(huán)境友好的無機吸附材料在重金屬吸附領域有較多應用。ZSM-5分子篩中Si4+被Al3+置換出來后表面帶負電，孔道中活躍的陽離子進行補償，而這部分陽離子與晶體內(nèi)部的結合力很弱，易與水中其他金屬離子發(fā)生離子交換［4］，因此ZSM-5分子篩處理水中重金屬是由離子交換和吸附作用共同完成的。

Wang Xiangxue 等［5］以 ZSM-5 作為吸附劑，考察了其在不同pH和離子強度下吸附水中Pb2+和U6+的性能，發(fā)現(xiàn)ZSM-5的吸附量隨著pH的上升而增加、隨離子強度的減弱而減弱，且受溶液pH的影響遠大于離子強度的影響；在pH=3和NaNO3為0.01mol/L條件下，對Pb2+和U6+的最大吸附容量分別為20.1mg/g和37.6 mg/g。研究表明，分子篩吸附水中重金屬離子不僅與吸附條件有關，還受本身性質影響，如硅鋁比、孔徑、負載物等。硅鋁比越低，其表面帶的負電越多，吸附的陽離子越多，離子交換容量越大。萬東錦等［6］針對不同硅鋁比的 ZSM-5 分子篩［n（Si）/n（Al）=25、38、50］，研究了其對水體中 Cu2+的吸附性能。發(fā)現(xiàn)吸附容量由大到小分別是硅鋁比為25、38、50的分子篩，吸附容量最高可達13.83 mg/g；同時還發(fā)現(xiàn)分子篩孔容、孔徑及表面形貌均對其吸附性能有一定的影響。Niu Jianrui等［7］研究發(fā)現(xiàn)，負載型CeO2-ZSM-5分子篩在pH=3、吸附劑用量為5 g/L、初始 Cr（Ⅵ）質量濃度為0.6 mg/L、吸附70 min后，對Cr（Ⅵ）的去除率高達99.56%。

2.2 印染廢水的處理

印染廢水成分復雜、色度高、有機物含量大、且難以被生物降解，大多數(shù)的染料及副產(chǎn)物均具有較強的毒性，因此處理印染廢水也成為了環(huán)境領域的一個重點和難點。ZSM-5分子篩相比于其他吸附劑，具有規(guī)則的孔道、大的比表面積，且內(nèi)部硅鋁原子周圍存在較大的靜電力，具有很強的吸附能力、良好的水熱穩(wěn)定性和耐酸性，能夠有效吸附水中的有機污染物。石建鵬等［8］通過靜態(tài)吸附模擬廢水，考察了高硅ZSM-5分子篩吸附水中苯胺的效果。結果發(fā)現(xiàn)，當吸附劑用量為8 g/L時，吸附時間僅為5 min就能達到吸附平衡，常溫下吸附率就能達到96%；同時還研究了處理實際苯胺廢水的實驗，結果見表1。

表 1 處理實際苯胺廢水的實驗結果

由表1數(shù)據(jù)可以看出，ZSM-5分子篩不僅能夠吸附印染廢水中的苯胺，還能有效地降低氨氮和CODCr。此外，ZSM-5分子篩除直接吸附水中目標污染物外，還可作為載體，將具有催化活性的物質負載在分子篩上，強化處理效果。A.K.Hammed等［9］將零價鐵（NZVI）負載在改性后的 SuZSM-5上形成NZVI/SuZSM，發(fā)現(xiàn)其吸附水中亞甲基藍模擬廢水的速率明顯提高，吸附在60 min達到平衡，吸附容量為86.7 mg/g。王帥軍等［10］通過浸漬法制備非均相Fe-Ce/ZSM-5，考察了其與H2O2協(xié)同降解甲基橙廢水的性能。結果表明，負載了Fe、Ce后的分子篩仍具有大的比表面積和完整的骨架結構，且對甲基橙的催化降解效率達到了87%，相比于傳統(tǒng)的Fenton氧化，降低了鐵離子的流失量，催化劑適用的pH范圍更寬。通過該法有效地克服了傳統(tǒng)Fenton氧化的缺陷，可以很好地解決印染廢水脫色中催化劑損耗和二次污染的難題。

2.3 其他廢水的處理

由于工業(yè)生產(chǎn)所需原料及工藝的不同，各個環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水也各不相同。而ZSM-5分子篩作為一種新型的吸附材料，具有很好的廣普性。唐海等［11］對經(jīng)物理、生物處理后的焦化尾水進行研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的ZSM-5m（具有二次介孔）可以有效吸附水中的有機污染物，對COD的吸附量最高可達25.1 mg/g，吸附率為70%左右，可以滿足對焦化尾水進行深度處理的要求。付大勇等［12］以ZSM-5為載體，通過浸漬法制備了CuO/ZSM-5和CuO-CeO2/ZSM-5兩種負載型催化劑，并對含氰電鍍廢水進行催化降解。結果表明，加入ZSM-5分子篩后催化效果明顯增強，CuO-CeO2/ZSM-5要比CuO/ZSM-5催化效果更佳，且循環(huán)使用6次后去除率仍能保持在93%。對于含酚廢水，呂樹祥等［13］制備了不同硅鋁比的Fe/ZSM-5對其進行研究，發(fā)現(xiàn)硅鋁比越高，其催化活性越強，在最佳的處理條件下，對苯酚和CODCr的去除率分別為99.4%和88%，重復使用10次催化劑活性基本沒有變化。N.F.Zainudin等［14］采用以負載型納米TiO2/ZSM-5/硅膠（SNTZS）為光催化劑，在間歇式反應器中研究了苯酚的光催化降解。結果表明在紫外線照射180 min后，SNTZS對苯酚的吸附去除率在90%左右，重復使用5次后仍能保持較強的催化活性。

綜上所述，相比于其他吸附劑，ZSM-5分子篩具有良好的廣普性，通過適當改性，對水體中的各類有毒有害物質均能有效吸附。特別的，由于其孔道和孔徑的特殊能夠將有機物擋在分子篩外，在吸附重金屬離子時，對水體中的有機物幾乎不會造成影響。因此，可以將ZSM-5分子篩作為處理重金屬廢水的前處理，同時可以通過對分子篩進行脫附，回收有價值的金屬和ZSM-5分子篩本身，既節(jié)約成本更能創(chuàng)造價值，具有一定的現(xiàn)實意義。

3 ZSM-5分子篩在大氣污染治理中的應用

3.1 對NOx的去除

氮氧化物（NOx）是目前大氣污染物的主要組成部分。近年來，選擇吸附法用于凈化空氣已經(jīng)受到了廣泛關注，其中ZSM-5分子篩作為吸附劑吸附NOx的研究也越來越多。

張永春等［15］探究了不同金屬離子改性ZSM-5分子篩吸附低濃度NO的性能，發(fā)現(xiàn)鈷離子改性的ZSM-5具有最佳的吸附效果，并可通過熱再生的方式對吸附劑進行再生。Indra Perdana等［16］發(fā)現(xiàn)雖然ZSM-5分子篩能夠吸附NO2，但在吸附時極易發(fā)生催化還原產(chǎn)生NO，因此如何有效控制NO的釋放成為了制備吸附劑的難點。W.B.Feaver等［17］對ZSM-5分子篩進行胺改性，發(fā)現(xiàn)改性后的ZSM-5分子篩對NO的釋放具有延遲作用。張惠等［18］將負載了銅離子的ZSM-5分子篩再進行有機胺改性，發(fā)現(xiàn)改性后對動態(tài)吸附NO2的穿透時間大大提高，由原來的3 min提升到90 min，且對NO的釋放得到了顯著緩解。同時，ZSM-5分子篩也可作為催化劑，對NOx進行吸附-催化。 Wang Jiancheng 等［19］通過原位水熱合成法在堇青石表面合成了ZSM-5分子篩，并通過離子交換浸漬法制備了Cu-ZSM-5/堇青石催化劑。其原理是吸附在分子篩上的NO首先在引入的Cu2+或酸性位上發(fā)生氧化作用生成NO2，而后與HC反應生成無害化的N2、CO2和H2O，通過研究發(fā)現(xiàn)，負載Cu2+的ZSM-5分子篩對NOx的催化去除率達到了90%以上；且以堇青石為載體，不僅增加了材料的機械強度，而且還提高了其耐高溫性能，有利于ZSM-5分子篩在處理汽車尾氣以及工業(yè)廢氣中的應用。

3.2 VOCs的去除

揮發(fā)性有機污染物（VOCs）包括烴類、醇類、醛類、酸類、酮類和胺類等。ZSM-5分子篩在VOCs吸附領域研究尚不多。ZSM-5分子篩作為一種新型的吸附材料，其孔徑與大部分VOCs的動力學直徑相當，因此可以有效地吸附廢氣中的VOCs，進而凈化空氣。

夏至等［20］制備了無粘結劑ZSM-5分子篩，并與活性炭進行對比。結果表明，在有水蒸氣的情況下，活性炭對甲苯的穿透時間從原來的220 min降低到148 min，而無粘結劑ZSM-5則無明顯變化；ZSM-5分子篩對甲苯的脫附性能遠優(yōu)于活性炭，克服了活性炭難脫附再生、高溫易爆炸等缺點。因此，ZSM-5分子篩在VOCs吸附方面也具有很好的前景，但是其本身的一些性質限制了ZSM-5分子篩的應用，如表面活性、孔徑及疏水性等。魏鐘波等［21］采用重量法研究甲苯分子在ZSM-5分子篩上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)甲苯可以和分子篩孔道內(nèi)的B酸位形成氫鍵而率先發(fā)生吸附，表明表面酸位越多，對甲苯分子的吸附就越強。顧勇義［22］發(fā)現(xiàn)Na-ZSM-5分子篩通過離子交換后形成H-ZSM-5分子篩，由于直徑較小的H+交換了直徑較大的Na+后，孔道陽離子體積變小，分子篩平均直徑從2.9 nm增大到3.2 nm，有利于吸附質進入分子篩孔道；且表面Na+轉化為H+后，分子篩酸性增強，更有利于VOCs的吸附。同時黃海鳳等［23］的研究表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比越大，其疏水性能越好，當硅鋁比大于100時，表現(xiàn)出良好的疏水性能；進而研究了ZSM-5吸附-脫附4種不同種類的VOCs，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩吸附小分子VOCs的能力更強，相比于同種VOCs，相對分子質量越大，分子篩對吸附質的孔壁疊加作用就越強，吸附量也就越大，而脫附所需溫度也越高，但4種VOCs均能在300℃左右實現(xiàn)完全脫附，有利于工業(yè)化處理。

目前工業(yè)中仍以活性炭作為主要吸附劑，針對活性炭在高濕條件下吸附性能差、高溫下容易燃燒甚至爆炸等缺點，可以通過提高ZSM-5分子篩的硅鋁比，增加其疏水性能，使之適用于吸附工業(yè)中較難處理的高溫、高濕工況下的有機廢氣，以取代活性炭，具有較大的工業(yè)應用潛力。

4 結論與展望

ZSM-5分子篩所獨有的晶體結構，已在催化領域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。同時因為其具有較大的比表面積，耐高溫、耐酸、耐腐蝕、高硅鋁比，又表現(xiàn)出良好的吸附性能，能夠吸附水和大氣中絕大多數(shù)的有毒有害物質，是一種可再生、不產(chǎn)生二次污染的新型吸附材料，更符合現(xiàn)如今綠色經(jīng)濟的發(fā)展趨勢。但由于吸附能力受到孔道半徑、硅鋁比及負載物等影響，且一次合成ZSM-5分子篩孔容、孔徑較小，較難吸附大分子物質，因此針對不同處理對象需采用合適的改性方法對其進行改性，以調整孔道結構、半徑及負載活性成分，提高其吸附容量。此外，由于污染治理本身并不是一個高產(chǎn)出的項目，雖然研究者們已經(jīng)盡力在尋求一種低成本合成方法，但ZSM-5分子篩吸附劑對用于污染治理而言成本仍就相對較高，從而限制了其工業(yè)化的發(fā)展。因此，探索更低成本的合成方法、以及在污染治理中回收再利用有價值的吸附質將成為ZSM-5分子篩吸附劑的重要研究方向。